Что такое целлюлоза в биологии определение. Формула целлюлозы. Свойства целлюлозы. Применение целлюлозы

Целлюлоза - это природный полимер глюкозы (а именно, остатки бетта-глюкозы) растительного происхождения с линейным строением молекул. По-другому целлюлоза еще называется клетчаткой. В данном полимере больше пятидесяти процентов углерода, который содержится в растениях. Целлюлоза занимает первое место среди соединений органического происхождения на нашей планете.

Чистая целлюлоза - это хлопчатобумажные волокна (до девяносто восьми процентов) либо льняные волокна (до восьмидесяти пяти процентов). До пятидесяти процентов целлюлозы содержит древесина, тридцать процентов целлюлозы в соломе. Много ее и в конопле.

Целлюлоза имеет белый цвет. Серная кислота окрашивает ее в синий оттенок, а йод - в коричневый. Целлюлоза твердая и волокнистая, без вкуса и запаха, не разрушается при температуре двести градусов Цельсия, но воспламеняется при температуре двести семьдесят пять градусов Цельсия (то есть является горючим веществом), а при нагревании до трехсот шестидесяти градусов Цельсия обугливается. Ее нельзя растворить в воде, но можно растворить в растворе аммиака с гидроксидом меди. Клетчатка является очень прочным и эластичным материалом.

Значение целлюлозы для живых организмов

Целлюлоза относится к полисахаридным углеводам.

В живом организме функции углеводов следующие:

1. Функция структуры и опоры, так как углеводы принимают участие в построении опорных структур, а целлюлоза представляет собой главный компонент структуры стенок растительных клеток.
2. Защитная функция, характерная для растений (колючки либо шипы). Такие образования на растениях состоят из стенок омертвевших растительных клеток.
3. Пластическая функция (другое название анаболическая функция), так как углеводы являются компонентами сложных молекулярных структур.
4. Функция обеспечения энергией, так как углеводы являются энергетическим источником для живых организмов.
5. Запасающая функция, так как живые организмы запасают в своих тканях углеводы в качестве питательных веществ.
6. Осмотическая функция, так как углеводы принимают участие в регулировании осмотического давления внутри живого организма (например, кровь содержит от ста миллиграмм до ста десяти миллиграмм глюкозы, а от концентрации этого углевода в крови и зависит кровяное осмотическое давление). Осмосный перенос доставляет питательные элементы в высоких стволах деревьев, так как капиллярный перенос в этом случае неэффективен.
7. Функция рецепторов, так как некоторые углеводы находятся в составе воспринимающей части рецепторов клеток (молекул на клеточной поверхности либо молекул, которые растворены в клеточной цитоплазме). Рецептор особым образом реагирует на соединение с определенной химической молекулой, которая передает внешний сигнал, и передает этот сигнал в саму клетку.

Биологическая роль целлюлозы такова:

1. Клетчатка - это главная структурная часть клеточной оболочки растений. Образуется в результате фотосинтеза. Целлюлоза растений является питанием травоядным животным (к примеру, жвачным), в их организме клетчатка расщепляется при помощи фермента целлюлаза. Он довольно редкий, поэтому в чистом виде целлюлоза в пищу человека не употребляется.
2. Клетчатка в пище дает человеку чувство сытости и улучшает подвижность (перистальтику) его кишечника. Целлюлоза способна связывать жидкость (до ноля целых четырех десятых грамм жидкости на один грамм целлюлозы). В толстом кишечнике его метаболизируют бактерии. Клетчатка приваривается без участия кислорода (в организме есть только один анаэробный процесс). Итогом переваривания становится образование кишечных газов и летающих жирных кислот. Большее количество этих кислот всасывается кровью и применяется как энергия для организма. А то количество кислот, которое не усвоилось, и кишечные газы увеличивают объем кала и ускоряют его попадание в прямую кишку. Также энергия данных кислот применяется для увеличения количества полезной микрофлоры в толстом кишечнике и поддержки ее жизни там. Когда количество пищевых волокон в еде возрастает, то возрастает и объем полезных кишечных бактерий улучшается синтезирование витаминных веществ.
3. Если добавлять в еду от тридцати до сорока пяти грамм отрубей (содержат клетчатку), сделанных из пшеницы, то каловые массы увеличиваются с семидесяти девяти грамм до двухсот двадцати восьми грамм в день, и срок их передвижения сокращается с пятидесяти восьми часов до сорока часов. Когда клетчатка добавляется в еду регулярно, то каловые массы становятся мягче, что помогает выполнять профилактику запора и геморроя.
4. Когда в еде много клетчатки (например отруби), то организм как здорового человека, так и организм больного сахарным диабетом первого типа, становится более устойчив к глюкозе.
5. Клетчатка как щетка убирает со стенок кишечника грязные налипания, впитывает токсичные вещества, забирает холестерин и удаляет все это из организма естественным путем. Доктора пришли к выводу, что люди, которые едят ржаной хлеб и отруби реже страдают раком прямого кишечника.

Больше всего клетчатки содержится в отрубях из пшеницы и ржи, в хлебе из грубо перемолотой муки, в хлебе из белков и отрубей, в сухих фруктах, морковке, крупах, свекле.

Области применения целлюлозы

Люди применяют целлюлозу уже долгое время. В первую очередь древесный материал шел как топливо и доски для строительства. Потом хлопок, лен и волокна конопли применяли для изготовления различных тканей. Впервые в промышленности химическую обработку древесного материала стали практиковать из-за развития производства бумажных изделий.

В настоящее время целлюлозу используют в различных промышленных областях. И именно для промышленные нужд получают ее в основном из древесного сырья. Целлюлозу применяют в производстве целлюлозно-бумажных изделий, в производстве различных тканей, в медицине, при производстве лаков, при изготовлении органического стекла и в иных областях промышленности.

Рассмотрим ее применение подробнее

Из целлюлозы и ее эфиров получают ацетатный шелк, изготавливают ненатуральные волокна, пленку из ацетилцеллюлозы, которая не горит. Изготавливают порох без дыма из пироксилина. Из целлюлозы делают плотную медицинскую пленку (коллодий) и целлюлоид (пластмассу) для игрушек, кинопленки и фотопленки. Делают нитки, канаты, вату, различные виды картона, строительный материал для судостроения и постройки домов. А еще получают глюкозу (для медицинских целей) и этиловый спорт. Целлюлозу применяют и в качестве сырья, и в качестве вещества для переработки химическим путем.

Много глюкозы нужно для изготовления бумаги. Бумага представляет собой тоненький волокнистый слой целлюлозы, которая была проклеена и спрессована на особом оборудовании, чтобы получить тонкую плотную гладкую поверхность бумажного изделия (чернила не должны растекаться по ней). Сначала для создания бумаги применялся только то материал растительного происхождения, из него нужные волокна выделяли механическим способом (рисовые стебли, хлопок, ветошь).

Но книгопечатание развивалось очень быстрыми темпами, стали выпускаться еще и газеты, поэтому произведенной таким способом бумаги стало недостаточно. Люди выяснили, что в древесине много клетчатки, поэтому к растительной массе, из которой делали бумагу, начали добавлять перемолотое древесное сырье. Но эта бумага была быстро рвущейся и желтеющей за очень короткое время, особенно при длительном нахождении на свету.

Поэтому стали разрабатываться разные методы обработки древесного материала химическими веществами, которые позволяют выделить из него очищенную от различных примесей целлюлозу.

Для получения целлюлозы щепу варят в растворе реагентов (кислоты либо щелочи) в течение длительного времени, потом очищают полученную жидкость. Так производится чистая целлюлоза.

К кислотным реагентам относится сернистая кислота, ее применяют для производства целлюлозы из древесины с малым количеством смолы.

К щелочным реагентам относятся:

1. натронные реагенты обеспечивают получение целлюлозы из лиственных пород и однолетников (такая целлюлоза стоит довольно дорого);
2. сульфатные реагенты, из которых наиболее распространен сульфат натрия (основа для производства белого щелока, а уже он применяется в качестве реагента для изготовления целлюлозы из любых растений).

После всех производственных этапов бумага идет на изготовление упаковочной, книжной и канцелярской продукции.

Из всего выше сказанного можно сделать вывод о том, что целлюлоза (клетчатка) имеют важное очищающее и оздоровительное значение для кишечника человека, а также используется во многих областях промышленности.

Всю жизнь нас окружает огромное количество предметов - картонные коробки, офсетная бумага, целлофановые пакеты, одежда из вискозы, бамбуковые полотенца и многое другое. Но мало кто знает, что при их изготовлении активно применяется целлюлоза. Что же это за поистине волшебное вещество, без которого не обходится практически ни одно современное промышленное предприятие? В этой статье мы расскажем про свойства целлюлозы, её применение в различных сферах, а также из чего её добывают, и какова ее химическая формула. Начнём, пожалуй, с истоков.

Обнаружение вещества

Формула целлюлозы была открыта французским химиком Ансельмом Пайеном в ходе экспериментов по разделению древесины на составляющие. Обработав ее азотной кислотой, учёный обнаружил, что в ходе химической реакции формируется волокнистое вещество, схожее с хлопком. После тщательного анализа полученного материала Пайеном была получена химическая формула целлюлозы - C 6 H 10 O 5 . Описание процесса было опубликовано в 1838 году, а своё научное название вещество получило в 1839-м.

Дары природы

Сейчас доподлинно известно, что практически все мягкие части растений и животных содержат в себе некоторое количество целлюлозы. Например, растениям это вещество необходимо для нормального роста и развития, а точнее - для творения оболочек новообразующихся клеток. По составу относится к полисахаридам.

В промышленности, как правило, натуральную целлюлозу добывают из хвойных и лиственных деревьев - в сухой древесине содержится до 60% этого вещества, а также путём переработки отходов хлопководства, в которых содержится около 90% целлюлозы.

Известно, что если нагреть древесину в вакууме, то есть без доступа воздуха, произойдёт термическое разложение целлюлозы, благодаря чему образуется ацетон, метиловый спирт, вода, уксусная кислота и древесный уголь.

Несмотря на богатую флору планеты, лесов уже не хватает на то, чтобы производить необходимое для промышленности количество химических волокон - применение целлюлозы слишком обширно. Поэтому её всё чаще добывают из соломы, тростника, стеблей кукурузы, бамбука и камыша.

Синтетическую целлюлозу при помощи различных технологических процессов получают из угля, нефти, природного газа и сланца.

Из леса - в цеха

Давайте рассмотрим добычу технической целлюлозы из древесины - это сложный, интересный и длительный процесс. Первым делом на производство привозят древесину, распиливают её на крупные фрагменты и удаляют кору.

Затем очищенные бруски перерабатывают в щепки и сортируют, после чего вываривают в щелоке. Полученную таким образом целлюлозу отделяют от щелочи, затем высушивают, разрезают и упаковывают для отправки.

Химия и физика

Какие же химические и физические секреты таят в себе свойства целлюлозы кроме того, что это - полисахарид? В первую очередь, это вещество белого цвета. Легко воспламеняется и хорошо горит. Растворяется в комплексных соединениях воды с гидроксидами некоторых металлов (меди, никеля), с аминами, а также в серной и ортофосфорной кислотах, концентрированном растворе хлорида цинка.

В доступных бытовых растворителях и обычной воде целлюлоза не растворяется. Это происходит потому, что длинные нитевидные молекулы этого вещества связаны в своеобразные пучки и расположены параллельно друг к другу. Вдобавок, вся эта "конструкция" усилена водородными связями, из-за чего молекулы слабого растворителя или воды просто не могут проникнуть внутрь и разрушить это прочное сплетение.

Тончайшие нити, длина которых колеблется от 3 до 35 миллиметров, соединенные в пучки, - так можно схематически представить строение целлюлозы. Длинные волокна используются в текстильной промышленности, короткие - в производстве, например, бумаги и картона.

Целлюлоза не плавится и не превращается в пар, однако начинает разрушаться при нагреве выше 150 градусов Цельсия, выделяя при этом низкомолекулярные соединения - водород, метан и монооксид углерода (угарный газ). При температуре 350 о C и выше целлюлоза обугливается.

Перемены к лучшему

Вот так в химических символах описывается целлюлоза, структурная формула которой наглядно показывает длинноцепную полимерную молекулу, состоящую из повторяющихся глюкозидных остатков. Обратите внимание на "n", указывающее их большое количество.

К слову, формула целлюлозы, выведенная Ансельмом Пайеном, претерпела некоторые изменения. В 1934 году английский химик-органик, лауреат Нобелевской премии Уолтер Норман Хоуорс изучал свойства крахмала, лактозы и других сахаров, включая целлюлозу. Обнаружив способность этого вещества к гидролизу, он внёс свои коррективы в изыскания Пайена, и формула целлюлозы была дополнена значением "n", обозначив присутствие гликозидных остатков. На данный момент она выглядит так: (C 5 H 10 O 5) n .

Эфиры целлюлозы

Важно, что молекула целлюлозы содержат в себе гидроксильные группы, которые могут алкилироваться и ацилироваться, образуя при этом различные эфиры. Это ещё одно из важнейших свойств, которыми обладает целлюлоза. Структурная формула различных соединений может выглядеть так:

Эфиры целлюлозы бывают простыми и сложными. Простые - это метил-, оксипропил-, карбоксиметил-, этил-, метилгидроксипропил- и цианэтилцеллюлоза. Сложные - это нитраты, сульфаты и ацетаты целлюлозы, а также ацетопропионаты, ацетилфталилцеллюлоза и ацетобутираты. Все эти эфиры производятся практически во всех странах мира сотнями тысяч тонн в год.

От фотоплёнки до зубной пасты

Для чего же они нужны? Как правило, эфиры целлюлозы широко применяются для производства искуственных волокон, различных пластмасс, всевозможных плёнок (включая фотографические), лаков, красок, а также используются в военной промышленности для изготовления твёрдого ракетного топлива, бездымного пороха и взрывчатки.

Помимо этого, эфиры целлюлозы входят в состав штукатурных и гипсо-цементных смесей, красителей для тканей, зубных паст, различных клеев, синтетических моющих средств, парфюмерии и косметики. Одним словом, если бы в далёком 1838 году не была открыта формула целлюлозы, современные люди не обладали бы многими благами цивилизации.

Почти близнецы

Мало кто из обычных людей знает, что у целлюлозы есть своего рода двойник. Формула целлюлозы и крахмала идентична, однако это два совершенно разных вещества. В чём же разница? Несмотря на то что оба этих вещества - природные полимеры, степень полимеризации у крахмала намного меньше, нежели у целлюлозы. А если углубиться дальше и сравнить структуры этих веществ, можно обнаружить, что макромолекулы целлюлозы располагаются линейно и только в одном направлении, образуя таким образом волокна, в то время как микрочастицы крахмала выглядят несколько иначе.

Сферы применения

Одним из лучших наглядных образцов практически чистой целлюлозы является обычная медицинская вата. Как известно, её получают из тщательно очищенного хлопка.

Второй, не менее используемый продукт из целлюлозы - бумага. На самом деле она - тончайший слой целлюлозных волокон, тщательно спрессованных и склеенных между собой.

Кроме того, из целлюлозы производят вискозное полотно, которое под умелыми руками мастеров волшебным образом превращается в красивые одежды, обивку для мягкой мебели и различные декоративные драпировки. Также вискоза применяется для изготовления технических ремней, фильтров и шинных кордов.

Не забудем и о целлофане, который получают из вискозы. Без него трудно представить супермаркеты, магазины, тароупаковочные отделы почтовых отделений. Целлофан - повсюду: им обёрнуты конфеты, в него упакованы крупы и хлебобулочные изделия, а также таблетки, колготки и любая аппаратура, начиная от мобильного телефона и заканчивая пультом дистанционного управления для телевизора.

Помимо этого чистая микрокристаллическая целлюлоза входит в состав таблеток для снижения веса. Попадая в желудок, они разбухают и создают чувство насыщения. Количество еды, употребляемой за день, существенно сокращается, соответственно, падает вес.

Как видите, открытие целлюлозы произвело настоящую революцию не только в химической промышленности, но и в медицине.

Прежде всего, необходимо пояснить, что же именно представляет собой целлюлоза и каковы в общих чертах ее свойства.

Целлюлоза (от лат. cellula - букв, комнатка, здесь — клетка) - клетчатка, вещество клеточных стенок растений, представляет собой полимер класса углеводов - полисахарид, молекулы которого построены из остатков молекул моносахарида глюкозы (см. схему 1).

СХЕМА 1 Строение молекулы целлюлозы

Каждый остаток молекулы глюкозы - или, для краткости, глгокозный остаток - повернут относительно соседнего на 180° и связан с ним кислородным мостиком -О-, или, как принято говорить в данном случае, глюкозидной связью через атом кислорода. Вся молекула целлюлозы представляет, таким образом, как бы гигантскую цепочку. Отдельные звенья этой цепочки имеют форму шестиугольников, или - в терминах химии -6-членных циклов. В молекуле глюкозы (и ее остатке) этот 6-членный цикл построен из пяти атомов углерода С и одного атома кислорода О. Такие циклы называются пирановыми. Из шести атомов 6-членного пиранового цикла на изображенной выше схеме 1, в вершине одного из углов показан только атом кислорода О - гетероатом (от греч. етeроs; - другой, отличающийся от остальных). В вершинах остальных пяти углов располагается по атому углерода С (эти «обычные» для органики атомы углерода, в отличие от гетероатома, в формулах циклических соединений изображать не принято).

Каждый 6-членный цикл имеет форму не плоского шестиугольника, а изогнутого в пространстве, наподобие кресла (см. схему 2), - отсюда и название этой формы, или пространственной конформации, наиболее устойчивой для молекулы целлюлозы.

СХЕМА 2 Форма кресла

На схемах 1 и 2 стороны шестиугольников, расположенные к нам ближе, выделены жирной чертой. На схеме 1 видно также, что каждый глюкозный остаток содержит 3 гидроксильные группы -ОН (их называют гидроксигруппами или просто гидроксилами). Для наглядности эти группы -ОН заключены в пунктирную рамку.

Гидроксильные группы способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи с атомом водорода Н в качестве мостика, поэтому энергия связей между молекулами целлюлозы высока и целлюлоза как материал обладает значительной прочностью и жесткостью. Кроме того, группы -ОН способствуют поглощению водяных паров и придают целлюлозе свойства многоатомных спиртов (так называют спирты, содержащие несколько групп -ОН). При набухании целлюлозы водородные связи между ее молекулами разрушаются, цепочки молекул раздвигаются молекулами воды (или молекулами поглощенного реагента), и образуются новые связи - между молекулами целлюлозы и воды (или реагента).

В обычных условиях целлюлоза - твердое вещество плотностью 1,54-1,56 г/см3 , нерастворимое в обычных растворителях - воде, спирте, диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе и др. В натуральных волокнах целлюлоза имеет аморфно-кристаллическое строение со степенью кристалличности около 70%.

В химических реакциях с целлюлозой участвуют обычно три группы -ОН. Остальные элементы, из которых построена молекула целлюлозы, вступают в реакцию при более сильных воздействиях - при повышенной температуре, при действии концентрированных кислот, щелочей, окислителей.

Так, например, при нагревании до температуры 130°С свойства целлюлозы изменяются лишь незначительно. Но при 150-160°С начинается процесс медленного разрушения - деструкции целлюлозы, а при температуре выше 160°С этот процесс происходит уже быстро и сопровождается разрывом глюкозидных связей (по атому кислорода), более глубоким разложением молекул и обугливанием целлюлозы.

По-разному действуют на целлюлозу кислоты. При обработке хлопковой целлюлозы смесью концентрированных азотной и серной кислот в реакцию вступают гидроксильные группы -ОН, и в результате получаются азотнокислые эфиры целлюлозы - так называемая нитроцеллюлоза, которая, в зависимости от содержания нитрогрупп в молекуле, обладает различными свойствами. Наиболее известны из нитроцеллюлоз пироксилин, применяемый для производства пороха, и целлулоид - пластмассы на основе нитроцеллюлозы с некоторыми добавками.

Другой тип химического взаимодействия имеет место при обработке целлюлозы соляной или серной кислотой. Под действием этих минеральных кислот происходит постепенная деструкция молекул целлюлозы с разрывом глюкозидных связей, сопровождающаяся гидролизом, т.е. обменной реакцией с участием молекул воды (см. схему 3).

СХЕМА 3 Гидролиз целлюлозы
На этой схеме изображены те же три звена полимерной цепочки целлюлозы, т.е. те же три остатка молекул целлюлозы, что и на схеме 1, только 6-членные пирановые циклы представлены не в форме "кресел", а в форме плоских шестиугольников. Такое условное обозначение циклических структур также общепринято в химии.

Полный гидролиз, проводимый при кипячении с минеральными кислотами, приводит к получению глюкозы. Продуктом частичного гидролиза целлюлозы является так называемая гидроцеллюлоза, она обладает меньшей механической прочностью по сравнению с обычной целлюлозой, так как показатели механической прочности падают с уменьшением длины цепочки полимерной молекулы.

Совершенно другой эффект наблюдается в том случае, если целлюлозу обработать непродолжительное время концентрированной серной или соляной кислотой. Происходит пергаментация: поверхность бумаги или хлопчатобумажной ткани набухает, и этот поверхностный слой, представляющий собой частично разрушенную и подвергнувшуюся гидролизу целлюлозу, придает бумаге или ткани после высушивания особый лоск и повышенную прочность. Это явление впервые было замечено в 1846 г. французскими исследователями Ж.Пумару и Л.Фипойе.

Слабые (0,5%-ные) растворы минеральных и органических кислот при температуре примерно до 70°С, если после их нанесения следует промывка, не оказывают разрушающего действия на целлюлозу.

К щелочам (разбавленным растворам) целлюлоза устойчива. Растворы едкого натра в концентрации 2-3,5% применяют при щелочной варке тряпья, идущего на изготовление бумаги. При этом из целлюлозы удаляются не только загрязнения, но и продукты деструкции полимерных молекул целлюлозы, имеющие более короткие цепи. В отличие от целлюлозы, эти продукты деструкции растворимы в щелочных растворах.

Своеобразно действуют на целлюлозу концентрированные растворы щелочей на холоде - при комнатной и более низких температурах. Этот процесс, открытый в 1844 г. английским исследователем Дж. Мерсером и получивший название мерсеризации, широко применяется для облагораживания хлопчатобумажных тканей. Волокна обрабатывают в натянутом состоянии при температуре 20°С 17,5%-ным раствором едкого натра. Молекулы целлюлозы присоединяют щелочь, образуется так называемая щелочная целлюлоза, и этот процесс сопровождается сильным набуханием целлюлозы. После промывки щелочь удаляется, а волокна приобретают мягкость, шелковистый блеск, становятся более прочными и восприимчивыми к красителям и влаге.

При высоких температурах в присутствии кислорода воздуха концентрированные растворы щелочей вызывают деструкцию целлюлозы с разрывом глюкозидных связей.

Окислители, применяемые для отбелки целлюлозных волокон в текстильном производстве, а также для получения бумаг с высокой степенью белизны, действуют на целлюлозу разрушающе, окисляя гидроксильные группы и разрывая глюкозидные связи. Поэтому в производственных условиях все параметры процесса отбеливания строго контролируются.

Когда мы говорили о строении молекулы целлюлозы, мы имели в виду ее идеальную модель, состоящую только из многочисленных остатков молекулы глюкозы. Мы не уточняли, сколько этих глюкозных остатков содержится в цепочке молекулы (или, как принято называть гигантские молекулы, - в макромолекуле) целлюлозы. Но в действительности, т.е. в любом природном растительном сырье, существуют большие или меньшие отклонения от описанной идеальной модели. Макромолекула целлюлозы может содержать некоторое количество остатков молекул других моносахаридов - гексоз (т.е. содержащих 6 атомов углерода, как и глюкоза, которая также относится к гексозам) и пентоз (моносахаридов с 5-ю атомами углерода в молекуле). Макромолекула природной целлюлозы может содержать также и остатки уроновых кислот - так называют карбоновые кислоты класса моносахаридов, остаток глюкуроновой кислоты, например, отличается от остатка глюкозы тем, что содержит вместо группы -СН 2 ОН карбоксильную группу -СООН, характерную для карбоновых кислот.

Количество глюкозных остатков, содержащихся в макромолекуле целлюлозы, или так называемая степень полимеризации, обозначаемая индексом n, также различна для разных видов целлюлозного сырья и колеблется в широких пределах. Так, в хлопке n составляет в среднем 5 000 - 12 000, а в льне, пеньке и рами 20 000 - 30 000. Таким образом, молекулярная масса целлюлозы может достигать 5 млн. кислородных единиц. Чем выше n, тем прочнее целлюлоза. Для целлюлозы, получаемой из древесины, n значительно ниже - в пределах 2500 - 3000, что обусловливает и меньшую прочность волокон древесной целлюлозы.

Однако если рассматривать целлюлозу как материал, полученный из какого-либо одного вида растительного сырья - хлопка, льна, конопли или древесины и т.д., то и в этом случае молекулы целлюлозы будут иметь неодинаковую длину, неодинаковую степень полимеризации, т.е. в этой целлюлозе будут присутствовать более длинные и более короткие молекулы. Высокомолекулярную часть любой технической целлюлозы принято называть а-целлюлозой - так условно обозначают ту часть целлюлозы, которая состоит из молекул, содержащих 200 и более глюкозных остатков. Особенностью этой части целлюлозы является нерастворимость в 17,5%-ном растворе едкого натра при 20°С (таковы, как уже упоминалось, параметры процесса мерсеризации - первого этапа производства вискозного волокна).

Растворимая в этих условиях часть технической целлюлозы называется гемицеллюлозой. Она в свою очередь состоит из фракции b-целлюлозы, содержащей от 200 до 50 глюкозных остатков, и у-целлюлозы - наиболее низкомолекулярной фракции, с n менее 50. Название «гемицеллюлоза», так же как и «а-целлюлоза», условно: в состав гемицеллюлоз входит не только целлюлоза сравнительно низкой молекулярной массы, но и другие полисахариды, молекулы которых построены из остатков других гексоз и пентоз, т.е. другие гексозаны и пентозаны (см., например, содержание пентозанов в табл. 1). Общее их свойство - невысокая степень полимеризации n, менее 200, и как следствие - растворимость в 17,5%-ном растворе едкого натра.

Качество целлюлозы определяется не только содержанием a-целлюлозы, но и содержанием гемицеллюлоз. Известно, что при повышенном содержании a-целлюлозы волокнистый материал отличается обычно более высокой механической прочностью, химической и термической стойкостью, стабильностью белизны и долговечностью. Но для получения прочного полотна бумаги необходимо, чтобы в технической целлюлозе присутствовали и гемицеллюлозные спутники, так как чистая а-целлюлоза не склонна к фибриллированию (расщеплению волокон в продольном направлении с образованием тончайших волоконец - фибрилл) и в процессе размола волокон легко рубится. Гемицеллюлоза облегчает фибриллирование, что в свою очередь улучшает сцепление волокон в бумажном листе без чрезмерного уменьшения их длины при размоле.

Когда мы говорили о том, что понятие «а-целлюлоза» тоже условно, мы имели в виду, что и а-целлюлоза не является индивидуальным химическим соединением. Этот термин обозначает суммарное количество веществ, находящихся в технической целлюлозе и нерастворимых в щелочи при мерсеризации. Действительное же содержание высокомолекулярной целлюлозы в a-целлюлозе всегда меньше, так как примеси (лигнин, зола, жиры, воски, а также пентозаны и пектиновые вещества, химически связанные с целлюлозой) не полностью растворяются при мерсеризации. Поэтому без параллельного определения количества этих примесей содержание а-целлюлозы не может характеризовать чистоту целлюлозы, о ней можно судить лишь при наличии этих необходимых дополнительных данных.

Продолжая изложение первоначальных сведений о строении и свойствах спутников целлюлозы, вернемся к табл. 1.

В табл. 1 были приведены вещества, встречающиеся наряду с целлюлозой в растительных волокнах. Первыми после целлюлозы указаны пектиновые вещества и пентозаны. Пектиновые вещества - это полимеры класса углеводов, которые, так же как целлюлоза, имеют цепочечное строение, но построены из остатков уроновой кислоты, точнее - галактуроновой кислоты. Полигалактуроновая кислота называется пектовой кислотой, а ее метиловые эфиры - пектинами (см. схему 4).

СХЕМА 4 Участок цепи макромолекулы пектина

Это, разумеется, только схема, так как пектины разных растений различаются по молекулярной массе, содержанию групп -ОСН3 (так называемых метокси-, или метоксильных, групп, или просто - метоксилов) и их распределению по цепи макромолекулы. Пектины, содержащиеся в клеточном соке растений, растворимы в воде и способны образовывать в присутствии сахара и органических кислот плотные гели. Однако пектиновые вещества существуют в растениях главным образом в виде нерастворимого протопектина - полимера разветвленного строения, в котором линейные участки макромолекулы пектина связаны поперечными мостиками. Протопектин содержится в стенках растительной клетки и межклеточном цементирующем материале, выполняя роль опорных элементов. Вообще пектиновые вещества являются резервным материалом, из которого путем ряда превращений образуется целлюлоза и формируется клеточная стенка. Так, например, в начальной стадии роста хлопкового волокна содержание пектиновых веществ в нем достигает 6%, а ко времени вскрытия коробочки постепенно убывает примерно до 0,8%. Параллельно увеличивается содержание целлюлозы в волокне, повышается его прочность, повышается степень полимеризации целлюлозы.

Пектиновые вещества довольно стойки к кислотам, но под действием щелочей при нагревании разрушаются, и это обстоятельство используется для очистки целлюлозы от пектиновых веществ (путем варки, например, хлопкового пуха с раствором едкого натра). Легко разрушаются пектиновые вещества и под действием окислителей.

Пентозаны - это полисахариды, построенные из остатков пентоз - обычно арабинозы и ксилозы. Соответственно эти пентозаны называются арабанами и ксиланами. Они имеют линейное (цепочечное) или слабо разветвленное строение и в растениях обычно сопутствуют пектиновым веществам (арабаны) или входят в состав гемицеллюлоз (ксиланы). Пентозаны бесцветны, аморфны. Арабаны хорошо растворимы в воде, ксиланы в воде не растворяются.

Следующим важнейшим спутником целлюлозы является лигнин - полимер разветвленного строения, вызывающий одревеснение растений. Как видно из табл. 1, лигнин отсутствует в хлопковом волокне, но в остальных волокнах - льняном, пеньковом, рами и особенно джутовом - он содержится в меньших или больших количествах. Он заполняет главным образом пространства между клетками растения, но проникает и в поверхностные слои волокон, играя роль инкрустирующего вещества, скрепляющего целлюлозные волокна. Особенно много лигнина содержится в древесине - до 30%. По своей природе лигнин уже не относится к классу полисахаридов (как целлюлоза, пектиновые вещества и пентозаны), а представляет собой полимер на основе производных многоатомных фенолов, т.е. относится к так называемым жирноароматическим соединениям. Существенное его отличие от целлюлозы заключается и в том, что макромолекула лигнина имеет нерегулярное строение, т.е. полимерную молекулу составляют не одинаковые остатки мономерных молекул, а разнообразные структурные элементы. Однако последние имеют между собой то общее, что состоят из ароматического ядра (которое образовано в свою очередь 6-ю атомами углерода С) и боковой пропановой цепочки (из 3-х атомов углерода С), этот общий для всех лигнинов структурный элемент называют фенилпропановым звеном (см. схему 5).

СХЕМА 5 Фенилпропановое звено

Таким образом, лигнин принадлежит к группе природных соединений, имеющих общую формулу (С 6 С 3)х. Лигнин не является индивидуальным химическим соединением со строго определенным составом и свойствами. Лигнины различного происхождения заметно отличаются друг от друга, и даже лигнины, полученные из одного вида растительного сырья, но разными способами, иногда очень сильно различаются по элементарному составу, содержанию тех или иных заместителей (так называют группы, соединенные с бензольным ядром или боковой пропановой цепочкой), растворимости и другим свойствам.

Высокая реакционная способность лигнина и неодинаковость его строения затрудняют исследование его структуры и свойств, но тем не менее установлено, что в состав всех лигнинов входят фенилпропановые звенья, представляющие собой производные гваякола (т.е. монометилового эфира пирокатехина, см. схему 6).

СХЕМА 6 Производное гваякола

Выявлены и некоторые отличия в строении и свойствах лигнинов однолетних растений и злаков, с одной стороны, и древесины - с другой. Например, лигнины трав и злаков (к ним относятся лен и пенька, на которых мы останавливаемся более подробно) сравнительно хорошо растворяются в щелочах, тогда как лигнины древесины -трудно. Это обусловливает более жесткие параметры процесса удаления лигнина (делигнификации) из древесины методом натронной варки древесины (как-то: более высокие температуры и давления) по сравнению с процессом удаления лигнина из молодых побегов и трав методом варки в щелоке - методом, который был известен в Китае еще в начале первого тысячелетия нашей эры и который широко использовался под названием мацерации или бучения в Европе при переработке тряпья и разного рода отходов (льняных, пеньковых) в бумагу.

Мы уже говорили о высокой реакционной способности лигнина, т.е. о его способности вступать в многочисленные химические реакции, что объясняется присутствием в макромолекуле лигнина большого количества реакционноспособных функциональных групп, т.е. способных вступать в те или иные химические превращения, присущие определенному классу химических соединений. Особенно это относится к спиртовым гидроксилам -ОН, находящимся у атомов углерода в боковой пропановой цепочке, по этим группам -ОН происходит, например, сульфирование лигнина при сульфитной варке древесины - еще одном способе ее делигнификации.

Вследствие большой реакционной способности лигнина легко происходит и его окисление, в особенности в щелочной среде, с образованием карбоксильных групп -СООН. А при действии хлорирующих и белящих агентов лигнин легко хлорируется, причем атом хлора Сl вступает как в ароматическое ядро, так и в боковую пропановую цепочку, в присутствии влаги одновременно с хлорированием происходит и окисление макромолекулы лигнина, и получаемый хлорлигнин содержит также карбоксильные группы. Хлорированный и окисленный лигнин легче вымывается из целлюлозы. Все эти реакции широко используются в целлюлозно-бумажной промышленности для очистки целлюлозных материалов от примеси лигнина, который является очень неблагоприятным компонентом технической целлюлозы.

Почему присутствие лигнина нежелательно? Прежде всего потому, что лигнин имеет разветвленную, часто трехмерную, пространственную структуру и поэтому не обладает волокнообразующими свойствами, т. е. из него не могут быть получены нити. Он придает целлюлозным волокнам жесткость, ломкость, снижает способность целлюлозы набухать, окрашиваться и взаимодействовать с реагентами, применяемыми при различных процессах обработки волокон. При приготовлении бумажной массы лигнин затрудняет размол и фибриллирование волокон, ухудшает их взаимное сцепление. Кроме того, сам по себе он окрашен в желто-коричневый цвет, а при старении бумаги к тому же еще и усиливает ее пожелтение.

Наши рассуждения о строении и свойствах спутников целлюлозы могут показаться, на первый взгляд, излишними. Действительно, уместны ли здесь даже краткие описания строения и свойств лигнина, если реставратор-график имеет дело не с природными волокнами, а с бумагой, т.е. материалом, изготовленным из очищенных от лигнина волокон? Это, разумеется, так, но только в том случае, если речь идет о тряпичной бумаге, изготовленной из хлопчатобумажного сырья. В хлопке лигнина нет. Практически нет его и в тряпичной бумаге из льна или пеньки - он был почти полностью удален в процессе бучения тряпья.

Однако в бумаге, полученной из древесины, и в особенности в сортах газетной бумаги, в которых наполнителем служит древесная масса, лигнин содержится в достаточно больших количествах, и это обстоятельство следует иметь в виду реставратору, работающему с самыми разными, в том числе и низкосортными бумагами.

5. Если растереть в фарфоровой ступке кусочки фильтровальной бумаги (целлюлозы), смоченной концентрированной серной кислотой, и разбавить полученную кашицу водой, а также нейтрализовать кислоту щелочью и, как в случае с крахмалом, испытать раствор на реакцию с гидроксидом меди (II), то будет видно появление оксида меди (I). То есть в опыте произошел гидролиз целлюлозы. Процесс гидролиза, как и у крахмала, идет ступенчато, пока не образуется глюкоза.

2. В зависимости от концентрации азотной кислоты и от других условий в реакцию этерификации вступают одна, две или все три гидроксильные группы каждого звена молекулы целлюлозы, например: n + 3nHNO3 → n + 3n H2O.

Применение целлюлозы.

Получение ацетатного волокна

68. Целлюлоза, ее физические свойства

Нахождение в природе. Физические свойства.

1. Целлюлоза, или клетчатка, входит в состав растений, образуя в них оболочки клеток.

2. Отсюда происходит и ее название (от лат. «целлула» – клетка).

3. Целлюлоза придает растениям необходимую прочность и эластичность и является как бы их скелетом.

4. Волокна хлопка содержат до 98 % целлюлозы.

5. Волокна льна и конопли также в основном состоят из целлюлозы; в древесине она составляет около 50 %.

6. Бумага, хлопчатобумажные ткани – это изделия из целлюлозы.

7. Особенно чистыми образцами целлюлозы являются вата, полученная из очищенного хлопка, и фильтровальная (непроклеенная) бумага.

8. Выделенная из природных материалов целлюлоза представляет собой твердое волокнистое вещество, не растворяющееся ни в воде, ни в обычных органических растворителях.

Строение целлюлозы:

1) целлюлоза, как и крахмал, является природным полимером;

2) эти вещества имеют даже одинаковые по составу структурные звенья – остатки молекул глюкозы, одну и ту же молекулярную формулу (С6H10O5)n;

3) значение n у целлюлозы обычно выше, чем у крахмала: средняя молекулярная масса ее достигает нескольких миллионов;

4) основное различие между крахмалом и целлюлозой – в структуре их молекул.

Нахождение целлюлозы в природе.

1. В природных волоконцах макромолекулы целлюлозы располагаются в одном направлении: они ориентированы вдоль оси волокна.

2. Возникающие при этом многочисленные водородные связи между гидроксильными группами макромолекул обусловливают высокую прочность этих волокон.

Каковы химические и физические свойства целлюлозы

В процессе прядения хлопка, льна и т. д. эти элементарные волокна сплетаются в более длинные нити.

4. Это объясняется тем, что макромолекулы в ней хотя и имеют линейную структуру, но расположены более беспорядочно, не ориентированы в одном направлении.

Построение макромолекул крахмала и целлюлозы из разных циклических форм глюкозы существенно сказывается на их свойствах:

1) крахмал является важным продуктом питания человека, целлюлоза для этой цели использоваться не может;

2) причина состоит в том, что ферменты, способствующие гидролизу крахмала, не действуют на связи между остатками целлюлозы.

69. Химические свойства целлюлозы и ее применение

1. Из повседневной жизни известно, что целлюлоза хорошо горит.

2. При нагревании древесины без доступа воздуха происходит термическое разложение целлюлозы. При этом образуются летучие органические вещества, вода и древесный уголь.

3. В числе органических продуктов разложения древесины – метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон.

4. Макромолекулы целлюлозы состоят из звеньев, аналогичных тем, которые образуют крахмал, она подвергается гидролизу, и продуктом ее гидролиза, как и у крахмала, будет глюкоза.

5. Если растереть в фарфоровой ступке кусочки фильтровальной бумаги (целлюлозы), смоченной концентрированной серной кислотой, и разбавить полученную кашицу водой, а также нейтрализовать кислоту щелочью и, как в случае с крахмалом, испытать раствор на реакцию с гидроксидом меди (II), то будет видно появление оксида меди (I).

69. Химические свойства целлюлозы и ее применение

То есть в опыте произошел гидролиз целлюлозы. Процесс гидролиза, как и у крахмала, идет ступенчато, пока не образуется глюкоза.

6. Суммарно гидролиз целлюлозы может быть выражен тем же уравнением, что и гидролиз крахмала: (С6H10O5)n + nН2О = nС6H12O6.

7. Структурные звенья целлюлозы (С6H10O5)n содержат гидроксильные группы.

8. За счет этих групп целлюлоза может давать простые и сложные эфиры.

9. Большое значение имеют азотно-кислые эфиры целлюлозы.

Особенности азотно-кислых эфиров целлюлозы.

1. Они получаются при действии на целлюлозу азотной кислотой в присутствии серной кислоты.

2. В зависимости от концентрации азотной кислоты и от других условий в реакцию этерификации вступают одна, две или все три гидроксильные группы каждого звена молекулы целлюлозы, например: n + 3nHNO3 -> n + 3n H2O.

Общее свойство нитратов целлюлозы – их чрезвычайная горючесть.

Тринитрат целлюлозы, называемый пироксилином, – сильновзрывчатое вещество. Он применяется для производства бездымного пороха.

Очень важными являются также уксусно-кислые эфиры целлюлозы – диацетат и триацетат целлюлозы. Диацетат и триацетат целлюлозы по внешнему виду сходны с целлюлозой.

Применение целлюлозы.

1. Благодаря своей механической прочности в составе древесины используется в строительстве.

2. Из нее изготавливают разного рода столярные изделия.

3. В виде волокнистых материалов (хлопка, льна) используется для изготовления нитей, тканей, канатов.

4. Выделенная из древесины (освобожденная от сопутствующих веществ) целлюлоза идет на изготовление бумаги.

О.А. Носкова, М.С. Федосеев

Химия древесины

И синтетических полимеров

ЧАСТЬ 2

Утверждено

Редакционно-издательским советом университета

в качестве конспекта лекций

Издательство

Пермского государственного технического университета

Рецензенты:

канд. техн. наук Д.Р. Нагимов

(ЗАО «Карбокам»);

канд. техн. наук, проф. Ф.Х. Хакимова

(Пермский государственный технический университет)

Носкова, О.А.

Н84 Химия древесины и синтетических полимеров: конспект лекций: в 2 ч. / О.А. Носкова, М.С. Федосеев. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2007. – Ч. 2. – 53 с.

ISBN 978-5-88151-795-3

Приведены сведения, касающиеся химического строения и свойств основных компонентов древесины (целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина и экстрактивных веществ). Рассмотрены химические реакции этих компонентов, которые протекают при химической переработке древесины или при химической модификации целлюлозы. Также приведены общие сведения о варочных процессах.

Предназначен для студентов специальности 240406 «Технология химической переработки древесины».

УДК 630*813. + 541.6 + 547.458.8

ISBN 978-5-88151-795-3 © ГОУ ВПО

«Пермский государственный

технический университет», 2007

Введение………………………………………………………………………	……5
1. Химия целлюлозы………………………………………………………..	…….6
1.1. Химическое строение целлюлозы…………………………………..	.…..6
1.2. Химические реакции целлюлозы……………………………………..	.……8
1.3. Действие растворов щелочей на целлюлозу…………………………	…..10
1.3.1. Щелочная целлюлоза………………………………………….	.…10
1.3.2. Набухание и растворимость технической целлюлозы в растворах щелочей…………………………………………………	.…11
1.4. Окисление целлюлозы………………………………………………..	.…13
1.4.1. Общие сведения об окислении целлюлозы. Оксицеллюлоза…	.…13
1.4.2. Основные направления окислительных реакций……………	.…14
1.4.3. Свойства оксицеллюлозы……………………………………… Химические свойства целлюлозы.	.…15
1.5. Сложные эфиры целлюлозы………………………………………….	.…15
1.5.1. Общие сведения о получении сложных эфиров целлюлозы..	.…15
1.5.2. Нитраты целлюлозы……………………………………………	.…16
1.5.3. Ксантогенаты целлюлозы……………………………………..	.…17
1.5.4. Ацетаты целлюлозы……………………………………………	.…19
1.6. Простые эфиры целлюлозы……………………………………………	.…20
2. Химия гемицеллюлоз……………………………………………………	.…21
2.1. Общие понятия о гемицеллюлозах и их свойствах………………….	.…21
.2.2. Пентозаны……………………………………………………………..	.…22
2.3. Гексозаны………………………………………………………………	…..23
2.4. Уроновые кислоты…………………………………………………….	.…25
2.5. Пектиновые вещества…………………………………………………	.…25
2.6. Гидролиз полисахаридов……………………………………………..	.…26
2.6.1. Общие понятия о гидролизе полисахаридов………………….	.…26
2.6.2. Гидролиз полисахаридов древесины разбавленными минеральными кислотами………………………………………………..	…27
2.6.3. Гидролиз полисахаридов древесины концентрированными минеральными кислотами……………………………………………….	…28
3. Химия лигнина……………………………………………………………..	…29
3.1. Структурные единицы лигнина……………………………………….	…29
3.2. Методы выделения лигнина……………………………………………	…30
3.3. Химическое строение лигнина…………………………………………	…32
3.3.1. Функциональные группы лигнина………………….……………..32
3.3.2. Основные типы связей между структурными единицами лигнина…………………………………………………………………….35
3.4. Химические связи лигнина с полисахаридами………………………..	..36
3.5. Химические реакции лигнина…………………………………………..	….39
3.5.1. Общая характеристика химических реакций лигнина………..	..39
3.5.2. Реакции элементарных звеньев…………………………………	..40
3.5.3. Макромолекулярные реакции…………………………………..	..42
4. Экстрактивные вещества…………………………………………………	..47
4.1. Общие сведения…………………………………………………………	..47
4.2. Классификация экстрактивных веществ………………………………	..48
4.3. Гидрофобные экстрактивные вещества……………………………….	..48
4.4. Гидрофильные экстрактивные вещества………………………………	..50
5. Общие понятия о варочных процессах………………………………….	..51
Библиографический список………………………………………………….	..53

Введение

Химия древесины – это раздел технической химии, изучающий химический состав древесины; химизм образования, строения и химические свойства веществ, составляющих мертвую древесную ткань; методы выделения и анализа этих веществ, а также химическую сущность природных и технологических процессов переработки древесины и ее отдельных компонентов.

В первой части конспекта лекций «Химия древесины и синтетических полимеров», изданной в 2002 г., рассмотрены вопросы, касающиеся анатомии древесины, строения клеточной оболочки, химического состава древесины, физических и физико-химических свойств древесины.

Во второй части конспекта лекций «Химия древесины и синтетических полимеров» рассмотрены вопросы, касающиеся химического строения и свойств основных компонентов древесины (целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина).

В конспекте лекций приведены общие сведения о варочных процессах, т.е. о получении технической целлюлозы, которая используется в производстве бумаги и картона. В результате химических превращений технической целлюлозы получают ее производные – простые и сложные эфиры, из которых производят искусственные волокна (вискозные, ацетатные), пленки (кино-, фото-, упаковочные пленки), пластмассы, лаки, клеи. В этой части конспекта также кратко рассмотрены получение и свойства эфиров целлюлозы, которые нашли широкое применение в промышленности.

Химия целлюлозы

Химическое строение целлюлозы

Целлюлоза – один из важнейших природных полимеров. Это основ-ной компонент растительных тканей. Природная целлюлоза содержится в больших количествах в хлопке, льне и других волокнистых растениях, из которых получают природные текстильные целлюлозные волокна. Хлопковые волокна представляют собой почти чистую целлюлозу (95–99 %). Более важным источ-ником промышленного получения целлюло-зы (технической целлюлозы) служат древесные растения. В древесине различных пород деревьев массовая доля целлюлозы составляет в сред-нем 40–50 %.

Целлюлоза – полисахарид, макромолекулы которого построены из остатков D -глюкозы (звеньев β-D -ангидроглюкопиранозы), соеди-ненных β-гликозидными связями 1–4:

Целлюлоза представляет собой линейный гомополимер (гомополи-сахарид), относящийся к гетероцепным полимерам (полиацеталям). Это стереорегулярный полимер, в цепи которого стереоповторяющимся звеном служит остаток целлобиозы. Суммарную формулу целлюлозы можно представить (С6Н10О5)п или [С6Н7О2 (ОН)3]п . В каждом мономерном звене содержатся три спиртовых гидроксильных группы, из которых одна первичная –СН2ОН и две (у С2 и С3) вторичные –СНОН–.

Концевые звенья отличаются от остальных звеньев цепи. Одно кон-цевое звено (условно правое – нередуцирующее) имеет дополнительный свободный вторичный спиртовый гидроксил (у С4). Другое концевое звено (условно левое – редуцирующее) содержит свободный гликозидный (полуацетальный) гидрок-сил (у С1) и, следовательно, может существовать в двух таутомерных формах – циклической (цолуацетальной) и открытой (альдегидной) :

Концевая альдегидная группа придает целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность. Например, целлюлоза может вос-станавливать медь из Сu2+ в Сu+:

Количество восстановленной меди (медное число ) служит качественной характеристикой длины цепей целлюлозы и показывает ее степень окислительной и гидролитической деструкции.

Природная целлюлоза имеет высокую степень полимеризации (СП): древесная – 5000–10000 и выше, хлопковая – 14000–20000. При выделении из растительных тканей целлюлоза несколько разрушается. Техническая древесная целлюлоза имеет СП около 1000–2000. СП целлюлозы определяют главным образом вискозиметрическим методом, используя в качест-ве растворителей некоторые комплексные основания: медноаммиачный реактив(ОН)2, куприэтилендиамин (ОН)2, кадмийэтилендиамин (кадоксен) (ОН)2 и др.

Выделенная из растений целлюлоза всегда полидисперсна, т.е. содер-жит макромолекулы различной длины. Степень полидисперсности целлю-лозы (молекулярную неоднородность) определяют методами фракцио-нирования, т.е. разделения образца целлюлозы на фракции с определенной молекулярной массой. Свойства образца целлюлозы (механическая прочность, растворимость) зависят от средней СП и степени полидисперс-ности.

12345678910Следующая ⇒

Дата публикования: 2015-11-01; Прочитано: 1100 | Нарушение авторского права страницы

studopedia.org — Студопедия.Орг — 2014-2018 год.(0.002 с)…

Структура, свойства, функции полисахаридов (гомо- и гетерополисахариды).

ПОЛИСАХАРИДЫ – это высокомолекулярные вещества (полимеры) , состоящие из большого количества моносахаридов. По составу их делят на гомополисахариды и гетерополисахариды.

Гомополисахариды – полимеры, состоящие из моносахаридов одного вида . Например, гликоген, крахмал построены только из молекул α-глюкозы (α-D-глюкопиранозы), мономером клетчатки (целлюлозы) так же является β-глюкоза.

Крахмал. Это резервный полисахарид растений. Мономером крахмала является α-глюкоза . Остатки глюкозы в молекуле крахмала на линейных участках связаны между собой α-1,4-гликозидными , а в точках ветвления – α-1,6-гликозидными связями .

Крахмал представляет собой смесь двух гомополисахаридов: линейного – амилозы (10-30%) и разветвленного – амилопектина (70-90%).

Гликоген. Это основной резервный полисахарид тканей человека и животных. Молекула гликогена имеет примерно в 2 раза более разветвленное строение, чем амилопектин крахмала. Мономером гликогена является α-глюкоза . В молекуле гликогена остатки глюкозы на линейных участках связаны между собой α-1,4-гликозидными , а в точках ветвления – α-1,6-гликозидными связями .

Клетчатка. Это наиболее распространенный структурный растительный гомополисахарид. В линейной молекуле клетчатки мономеры β-глюкозы соединены между собой β-1,4-гликозидными связями . Клетчатка не усваивается в организме человека, но, ввиду своей жесткости, раздражает слизистую желудочно-кишечного тракта, тем самым, усиливает перистальтику и стимулирует выделение пищеварительных соков, способствует формированию каловых масс.

Пектиновые вещества - полисахариды, мономером которых является D-галактуроновая кислота , остатки которой соединены α-1,4-гликозидными связями. Содержатся в плодах и овощах и для них характерно желеобразование в присутствии органических кислот, что используется в пищевой промышленности (желе, мармелад).

Гетерополисахариды (мукополисахариды, гликозаминогликаны)– полимеры, состоящие из моносахаридов различного вида . По строениюони представляют

неразветвленные цепи построены из повторяющихся дисахаридных остатков , в состав которых обязательно входят аминосахара (глюкозамин, или галактозамин) и гексуроновые кислоты (глюкуроновая, или идуроновая).

Физические, химические свойства целлюлозы

Представляют собой желеподобные вещества, выполняют ряд функций, в т.ч. защитную (слизь), структурную, являются основой межклеточного вещества.

В организме гетерополисахариды не встречаются в свободном состоянии, а всегда связаны с белками (гликопротеины и протеогликаны) или липидами (гликолипиды).

По строению и свойствам делятся на кислые и нейтральные.

КИСЛЫЕ ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ :

В своём составе имеют гексуроновую или серную кислоты. Представители:

Гиалуроновая кислота является основным структурным компонентом межклеточного вещества, способным связывать воду («биологический цемент»). Растворы гиалуроновой кислоты обладают высокой вязкостью, поэтому служат барьером для проникновения микроорганизмов, участвует в регуляции водного обмена, является основной частью межклеточного вещества).

Хондроитинсульфаты.являются структурными компонентами хрящей, связок, сухожилий, костей, клапанов сердца.

Гепарин – антикоагулянт (препятствует свёртыванию крови), обладает противовоспалительным действием, активатор ряда ферментов.

НЕЙТРАЛЬНЫЕ ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ: входят в состав гликопротеинов сыворотки крови, муцинов слюны, мочи и др, построенны из аминосахаров и сиаловых к-т. Нейтральные ГП входят в состав мн. ферментов и гормонов.

СИАЛОВЫЕ КИСЛОТЫ – соединение нейраминовой кислоты с уксусной или с аминокислотой – глицином, входят в состав клеточных оболочек, биологических жидкостей. Сиаловые кислоты определяют для диагностики системных заболеваний (ревматизм, системная красная волчанка).

Целлюлоза - это полисахарид, построенный из элементарных звеньев ангидро- D -глюкозы и представляющий собой поли-1, 4- β - D -глюкопиранозил- D -глюкопиранозу. Макромолекула целлюлозы наряду с ангидроглюкозными звеньями может содержать остатки других моносахаридов (гексоз и пентоз), а также уроновых кислот (см. рис.). Характер и количество таких остатков определяются условиями биохимического синтеза.

Целлюлоза - главная составная часть клеточных стенок высших растений. Вместе с сопровождающими её веществами она играет роль каркаса, несущего основную механическую нагрузку. Целлюлоза содержится в основном в волосках семян некоторых растений, например, хлопчатника (97-98% целлюлозы), древесины (40-50% в расчёте на сухое вещество), лубяных волокон, внутренних слоёв коры растений (лён и рами - 80-90%, джут - 75% и другие), стеблях однолетних растений (30-40%), например, камыша, кукурузы, злаковых растений, подсолнечника.

Выделение целлюлозы из природных материалов основано на действии реагентов, разрушающих или растворяющих нецеллюлозные компоненты. Характер обработки зависит от состава и структуры растительного материала. Для хлопкового волокна (нецеллюлозные примеси - 2, 0-2, 5% азотсодержащих веществ; около 1% пентозанов и пектиновых веществ; 0, 3-1, 0% жиров и восков; 0, 1-0, 2% минеральных солей) используют сравнительно мягкие методы выделения.

Хлопковый пух подвергают парке (3-6 часов, 3-10 атмосфер) с 1, 5-3% раствором едкого натрия с последующей промывкой и отбелкой различными окислителями - двуокисью хлора, гипохлоритом натрия, перекисью водорода. В раствор переходят некоторые полисахариды с низким молярным весом (пентозаны, частично гексозаны), уроновые кислоты, часть жиров и восков. Содержание α -целлюлозы (фракция, нерастворимая в 17, 5% растворе N аОН при 20° в течении 1 часа) может быть доведено до 99, 8-99, 9%. В результате частичного разрушения морфологической структуры волокна при варке повышается реакционная способность целлюлозы (характеристика, определяющая растворимость эфиров, получаемых при последующей химической переработке целлюлозы, и фильтруемость прядильных растворов этих эфиров).

Для выделения целлюлозы из древесины, содержащей 40-55% целлюлозы, 5-10% других гексозанов, 10-20% пентозанов, 20-30% лигнина, 2-5% смол и ряд других примесей и имеющей сложную морфологическую структуру, применяют более жёсткие условия обработки; чаще всего используют сульфитную или сульфатную варку древесной щепы.

При сульфитной варке древесину обрабатывают раствором, содержащим 3-6% свободного SO 2 и около 2% SO 2 , связанного в виде бисульфита кальция, магния, натрия или аммония. Варка проводится под давлением при 135-150° в течение 4-12 часов; варочные растворы при кислой бисульфитной варке имеют рН от 1, 5 до 2, 5. При сульфитной варке происходит сульфирование лигнина с последующим переходом его в раствор. Одновременно часть гемицеллюлоз гидролизуется, образующиеся олиго- и моносахариды, а также часть смолистых веществ растворяются в варочном щёлоке. При применении выделяемой по этому методу целлюлозы (сульфитной целлюлозы) для химической переработки (главным образом в производстве вискозного волокна) целлюлозу подвергают облагораживанию, основной задачей которого является повышение химической чистоты и однородности целлюлозы (удаление лигнина, гемицеллюлозы, снижение зольности и смолистости, изменение коллоидно-химических и физических свойств). Наиболее распространённые методы облагораживания - обработка отбеленной целлюлозы 4-10% раствором N аОН при 20° (холодное облагораживание) или 1% раствором NaOH при 95-100° (горячее облагораживание). Облагороженная сульфитная целлюлоза для химической переработки имеет следующие показатели: 95-98% α -целлюлозы; 0, 15--0, 25% лигнина; 1, 8-4, 0% пентозанов; 0, 07-0, 14% смолы; 0, 06-0, 13% золы. Сульфитную целлюлозу применяют также для изготовления высококачественной бумаги и картона.

Древесную щепу можно также подвергать варке с 4- 6% раствором N аОН (натронная варка) или его смесью с сернистым натрием (сульфатная варка) при 170-175° под давлением течение 5-6 часов. При этом происходит растворение лигнина, переход в раствор и гидролиз части гемицеллюлоз (главным образом гексозанов) и дальнейшие превращения образующихся сахаров в органические оксикислоты (молочную, сахариновую и другие) и кислоты (муравьиную). Смоляные и высшие жирные кислоты постепенно переходят в варочный щёлок в виде натриевых солей (так называемое « сульфатное мыло »). Щелочная варка применима для переработки как еловой, так и сосновой и лиственной древесины. При применении выделяемой по этому методу целлюлозы (сульфатной целлюлозы) для химической переработки древесину перед варкой подвергают предгидролизу (обработке разбавленной серной кислотой при повышенной температуре). Предгидролизная сульфатная целлюлоза, используемая для химической переработки, после облагораживания и отбелки имеет следующий средний состав (%): α -целлюлоза - 94, 5-96, 9; пентозаны 2-2, 5; смолы и жиры - 0, 01-0, 06; зола - 0, 02-0, 06. Сульфатную целлюлозу применяют также для выработки мешочных и обёрточных бумаг, бумажных верёвок, технических бумаг (шпульные, наждачные, конденсаторные), писчих, типографских и белёных прочных бумаг (чертёжные, картографические, для документов).

Сульфатная варка применяется для получения целлюлозы высокого выхода, используемой для выработки гофрированного картона и мешочной бумаги (выход целлюлозы из древесины составляет в этом случае 50-60% против ~ 35% для предгидролизной сульфатной целлюлозы для химической переработки). Целлюлоза высокого выхода содержит значительные количества лигнина (12-18%) и сохраняет форму щепы. Поэтому после варки её подвергают механическому размолу. Натронная и сульфатная варка может быть использована и при выделении целлюлозы из соломы, содержащей большие количества SiO 2 , удаляемой при действии щёлочи.

Из лиственной древесины и однолетних растений целлюлозу выделяют также гидротропной варкой - обработкой сырья концентрированными (40-50%) растворами солей щелочных металлов и ароматических карбоновых и сульфокислот (например, бензойной, цимол- и ксилолсульфокислот) при 150-180° в течение 5-10 часов. Другие методы выделения целлюлозы (азотнокислотный, хлорно-щелочной и другие) не получили широкого распространения.

Для определения молярного веса целлюлозы обычно применяют вискозиметрический [по вязкости растворов целлюлозы в медно-аммиачном растворе, в растворах четвертичных аммониевых оснований, гидроокиси кадмийэтилендиамина (так называемый кадоксен), в щелочном растворе железовиннокислого натриевого комплекса и других, или по вязкости эфиров целлюлозы - главным образом ацетатов и нитратов, полученных в условиях, исключающих деструкцию] и осмотический (для эфиров целлюлозы) методы. Степень полимеризации, определённая с помощью этих методов, различна для разных препаратов целлюлозы: 10-12 тысяч для хлопковой целлюлозы и целлюлозы лубяных волокон; 2, 5-3 тысячи для древесной целлюлозы (по данным определения в ультрацентрифуге) и 0, 3-0, 5 тысячи для целлюлозы вискозного шёлка.

Для целлюлозы характерна значительная полидисперсность по молярному весу. Фракционируют целлюлозу фракционным растворением или осаждением из медно-аммиачного раствора, из раствора в куприэтилендиамине, кадмийэтилендиамине или в щелочном растворе железовиннокислого натриевого комплекса, а также фракционным осаждением из растворов нитратов целлюлозы в ацетоне или этилацетате. Для целлюлозы хлопка, лубяных волокон и древесной целлюлозы хвойных пород характерны кривые распределения по молярному весу с двумя максимумами; кривые для древесной целлюлозы лиственных пород имеют один максимум.

Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру. На основании данных рентгенографических, электронографических и спектроскопических исследований обычно принимают, что целлюлоза относится к кристаллическим полимерам. Целлюлоза имеет ряд структурных модификаций, основные из которых природная целлюлоза и гидратцеллюлоза. Природная целлюлоза превращается в гидратцеллюлозу при растворении и последующем высаживании из раствора, при действии концентрированных растворов щёлочи и последующем разложении щелочной целлюлозы и другими. Обратный переход может быть осуществлён при нагревании гидратцеллюлозы в растворителе, вызывающем её интенсивное набухание (глицерин, вода). Обе структурные модификации имеют различные рентгенограммы и сильно отличаются по реакционной способности, растворимости (не только самой целлюлозы, но и её эфиров), адсорбционной способности и другими. Препараты гидратцеллюлозы обладают повышенной гигроскопичностью и накрашиваемостыо, а также более высокой скоростью гидролиза.

Наличие между элементарными звеньями в макромолекуле целлюлозы ацетальных (глюкозидных) связей обусловливает малую устойчивость её к действию кислот, в присутствии которых протекает гидролиз целлюлозы (см. рис.). Скорость процесса зависит от ряда факторов, из которых решающим, особенно при проведении реакции в гетерогенной среде, является структура препаратов, определяющая интенсивность межмолекулярного взаимодействия. В начальной стадии гидролиза скорость может быть более высокой, что связано с возможностью существования в макромолекуле небольшого числа связей, менее устойчивых к действию гидролизующих реагентов, чем обычные глюкозидные связи. Продукты частичного гидролиза целлюлозы называются гидроцеллюлозой.

В результате гидролиза значительно изменяются свойства целлюлозного материала - снижается механическая прочность волокон (из-за уменьшения степени полимеризации), увеличивается содержание альдегидных групп и растворимость в щелочах. Частичный гидролиз не изменяет устойчивости препарата целлюлозы к щелочным обработкам. Продуктом полного гидролиза целлюлозы является глюкоза. Промышленные методы гидролиза целлюлозосодержащего растительного сырья заключаются в обработке разбавленными растворами HCl и H 2 SO 4 (0, 2-0, 3%) при 150-180°; выход сахаров при ступенчатом гидролизе - до 50%.

По химической природе целлюлоза представляет собой полиатомный спирт. Благодаря наличию в элементарном звене макромолекулы гидроксильных групп целлюлоза вступает в реакцию с щелочными металлами и основаниями. При обработке высушенной целлюлозы раствором металлического натрия в жидком аммиаке при минус 25-50° в течение 24 часов образуется тринатрийалкоголят целлюлозы:

n + 3nNa → n + 1, 5nH 2.

При действии на целлюлозу концентрированных растворов щелочей наряду с химической реакцией протекают и физико-химические процессы - набухание целлюлозы и частичное растворение её низкомолекулярных фракций, структурные превращения. Взаимодействие гидроокиси щелочного металла с целлюлозой может протекать по двум схемам:

n + n NaOH ↔ n + nH 2 O

[ C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ]n + n NaOH ↔ n.

Реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп целлюлозы в щелочной среде различна. Наиболее ярко выражены кислотные свойства у гидроксильных групп, расположенных у второго углеродного атома элементарного звена целлюлозы, входящих в состав гликолевой группировки и находящихся в α -положении к ацетальной связи. Образование алкоголята целлюлозы, по-видимому, происходит как раз за счёт этих гидроксильных групп, в то время как при взаимодействии с остальными ОН-группами образуется молекулярное соединение.

Состав щелочной целлюлозы зависит от условий её получения - концентрации щелочи; температуры, характера целлюлозного материала и других. Вследствие обратимости реакции образования щелочной целлюлозы повышение концентрации щёлочи в растворе приводит к увеличению γ (количество замещённых гидроксильных групп на 100 элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы) щелочной целлюлозы, а снижение температуры мерсеризации - к увеличению γ щелочной целлюлозы, получаемой при действии эквиконцентрированных растворов щёлочи, что объясняется различием в температурных коэффициентах прямой и обратной реакций. Различная интенсивность взаимодействия с щелочами разных целлюлозных материалов связана, по-видимому, с особенностями физической структуры этих материалов.

Важной составной частью процесса взаимодействия целлюлозы с щелочами является набухание целлюлозы и растворение её низкомолекулярных фракций. Эти процессы облегчают удаление из целлюлозы низкомолекулярных фракций (гемицеллюлоз) и диффузию этерифицирующих реагентов внутрь волокна при последующих процессах этерификации (например, при ксантогенировании). При понижении температуры степень набухания значительно увеличивается. Например, при 18° увеличение диаметра хлопкового волокна при действии 12% NaOH составляет 10%, а при -10° достигает 66%. При увеличении концентрации щёлочи происходит сначала увеличение, а затем (свыше 12%) снижение степени набухания. Максимальная степень набухания наблюдается при тех концентрациях щёлочи, при которых происходит появление рентгенограммы щелочной целлюлозы. Эти концентрации различны для разных целлюлозных материалов: для хлопка 18% (при 25°), для рами 14-15%, для сульфитной целлюлозы 9, 5-10%. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными растворами N аОН широко используют в текстильной промышленности, при производстве искусственных волокон и простых эфиров целлюлозы.

Взаимодействие целлюлозы с другими гидроокисями щелочных металлов протекает аналогично реакции с едким натром. Рентгенограмма щелочной целлюлозы появляется при действии на препараты природной целлюлозы примерно эквимолярных (3, 5-4, 0 моль/л) растворов гидроокисей щелочных металлов. Сильные органические основания - некоторые гидроокиси тетраалкил (арил) аммония, по-видимому, образуют с целлюлозой молекулярные соединения.

Особое место в ряду реакций целлюлозы с основаниями занимает её взаимодействие с куприаммингидратом [ Cu (NH 3 ) 4 ] (OH ) 2 , а также с рядом других комплексных соединений меди, никеля, кадмия, цинка - куприэтилендиамином [ Cu (en ) 2 ](ОН) 2 (en - молекула этилендиамина), ниоксаном [ Ni(NH 3 ) 6 ] (ОН) 2 , ниоксеном [ Ni (en ) 3 ] (ОН) 2 , кадоксеном [ Cd (en ) 3 ] (OH ) 2 и другими. В этих продуктах целлюлоза растворяется. Осаждение целлюлозы из медно-аммиачного раствора осуществляется при действии воды, растворов щёлочи или кислоты.

При действии окислителей происходит частичное окисление целлюлозы - процесс, успешно используемый в технологии (отбелка целлюлозы и хлопчатобумажных тканей, предсозревание щелочной целлюлозы). Окисление целлюлозы - побочный процесс при облагораживании целлюлозы, приготовлении медно-аммиачного прядильного раствора, эксплуатации изделий из целлюлозных материалов. Продукты частичного окисления целлюлозы носят название оксицеллюлоз. В зависимости от характера окислителя окисление целлюлозы может носить избирательный или неизбирательный характер. К наиболее избирательно действующим окислителям относится йодная кислота и её соли, окисляющие гликолевую группировку элементарного звена целлюлозы с разрывом пиранового цикла (образование диальдегидцеллюлозы) (см. рис.). При действии йодной кислоты и периодатов окисляется также незначительное число первичных гидроксильных групп (до карбоксильных или альдегидных). По аналогичной схеме окисляется целлюлоза при действии тетраацетата свинца в среде органических растворителей (уксусная кислота, хлороформ).

По устойчивости к действию кислот диальдегидцеллюлоза мало отличается от исходной целлюлозы, но значительно менее устойчива к действию щелочей и даже воды, что является результатом гидролиза полуацетальной связи в щелочной среде. Окисление альдегидных групп в карбоксильные действием хлорита натрия (образование дикарбоксилцеллюлозы), а также восстановление их до гидроксильных (образование так называемой « диспирт »- целлюлозы) стабилизируют окисленную целлюлозу к действию щелочных реагентов. Растворимость нитратов и ацетатов диальдегидцеллюлозы даже невысокой степени окисления (γ = 6-10) значительно ниже, чем растворимость соответствующих эфиров целлюлозы, по-видимому, вследствие образования при этерификации межмолекулярных полуацетальных связей. При действии на целлюлозу двуокиси азота окисляются преимущественно первичные гидроксильные группы до карбоксильных (образование монокарбоксилцеллюлозы) (см. рис.). Реакция протекает по радикальному механизму с промежуточным образованием азотистокислых эфиров целлюлозы и последующими окислительными превращениями этих эфиров. До 15% от общего содержания карбоксильных групп являются неуроновыми (образуются СООН-группы у второго и третьего углеродных атомов). Одновременно происходит окисление гидроксильных групп у этих атомов до кетогрупп (до 15-20% от общего количества окисленных гидроксильных групп). Образование кетогрупп является, по-видимому, причиной крайне низкой устойчивости монокарбоксилцеллюлозы к действию щелочей и даже воды при повышенной температуре.

При содержании 10-13% СООН-групп монокарбоксилцеллюлоза растворяется в разбавленном растворе NaOH, растворах аммиака, пиридина с образованием соответствующих солей. Её ацетилирование протекает медленнее, чем целлюлозы; ацетаты не полностью растворяются в метиленхлориде. Нитраты монокарбоксилцеллюлозы не растворяются в ацетоне даже при содержании азота до 13, 5%. Эти особенности свойств сложных эфиров монокарбоксилцеллюлозы связаны с образованием межмолекулярных эфирных связей при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп. Монокарбоксилцеллюлоза применяется как кровоостанавливающее средство, как катионит для разделения биологически активных веществ (гормоны). Путём комбинированного окисления целлюлозы периодатом, а затем хлоритом и двуокисью азота синтезированы препараты так называемой трикарбоксилцеллюлозы, содержащие до 50, 8% СООН-групп.

Направление окисления целлюлозы при действии на неё неизбирательных окислителей (двуокись хлора, соли хлорноватистой кислоты, перекись водорода, кислород в щелочной среде) в значительной степени зависит от характера среды. В кислой и нейтральной средах при действии гипохлорита и перекиси водорода происходит образование продуктов восстановительного типа, по-видимому, в результате окисления первичных гидроксильных групп до альдегидных и одной из вторичных ОН-групп - до кетогруппы (перекись водорода окисляет также гликолевые группировки с разрывом пиранового цикла). При окислении гипохлоритом в щелочной среде альдегидные группы постепенно превращаются в карбоксильные, вследствие чего продукт окисления имеет кислотный характер. Обработка гипохлоритом - один из наиболее часто применяемых методов отбелки целлюлозы. Для получения высококачественной целлюлозы высокой степени белизны её отбеливают двуокисью хлора или хлоритом в кислой или щелочной среде. При этом происходит окисление лигнина, разрушение красящих веществ, а также окисление альдегидных групп в макромолекуле целлюлозы до карбоксильных; гидроксильные группы не окисляются. Окисление кислородом воздуха в щелочной среде, протекающее по радикальному механизму и сопровождающееся значительной деструкцией целлюлозы, приводит к накоплению в макромолекуле карбонильных и карбоксильных групп (предсозревание щелочной целлюлозы).

Наличие в элементарном звене макромолекулы целлюлозы гидроксильных групп позволяет осуществить переход к таким важным классам производных целлюлозы как простые и сложные эфиры. Эти соединения благодаря ценным свойствам используют в различных отраслях техники - при получении волокон и плёнок (ацетаты, нитраты целлюлозы), пластмасс (ацетаты, нитраты, этиловые, бензиловые эфиры), лаков и электроизоляционных покрытий, в качестве стабилизаторов суспензий и загустителей в нефтяной и текстильной промышленности (низкозамещённая карбоксиметилцеллюлоза).

Волокна на основе целлюлозы (природные и искусственные) - полноценный текстильный материал, обладающий комплексом ценных свойств (высокие прочность и гигроскопичность, хорошая накрашиваемость. Недостатки целлюлозных волокон - горючесть, недостаточно высокая эластичность, лёгкое разрушение под действием микроорганизмов и т. д. Тенденция к направленному изменению (модификации) целлюлозных материалов вызвала появление ряда новых производных целлюлозы, а в некоторых случаях и новых классов производных целлюлозы.

Модификацию свойств и синтез новых производных целлюлозы осуществляют с использованием двух групп методов:

1) этерификацией, О-алкилированием или превращением гидроксильных групп элементарного звена в другие функциональные группы (окисление, нуклеофильное замещение с использованием в качестве исходных веществ некоторых эфиров целлюлозы - нитратов, эфиров с n -толуол- и метансульфокислотой);

2) привитой сополимеризацией или взаимодействием целлюлозы с полифункциональными соединениями (превращение целлюлозы соответственно в разветвлённый или сшитый полимер).

Одним из наиболее общих методов синтеза различных производных целлюлозы является нуклеофильное замещение. Исходными веществами в этом случае служат эфиры целлюлозы с некоторыми сильными кислотами (толуол– и метансульфокислитой, азотной и фенилфосфорной кислотами), а также галогенодезоксипроизводные целлюлозы. С помощью реакции нуклеофильного замещения синтезированы производные целлюлозы, в которых гидроксильные группы заменены галогенами (хлор, фтор, йод), родановой, нитрильной и другими группами; синтезированы препараты дезоксицеллюлозы, содержащие гетероциклы (пиридин и пиперидин), получены эфиры целлюлозы с фенолами и нафтолами, ряд сложных эфиров целлюлозы (с высшими карбоновыми кислотами, α - аминокислотами , непредельными кислотами). Внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения (омыление тозиловых эфиров целлюлозы) приводит к образованию смешанных полисахаридов, содержащих 2, 3– и 3, 6-ангидроциклы.

Наибольшее практическое значение для создания целлюлозных материалов, обладающих новыми технически ценными свойствами, имеет синтез привитых сополимеров целлюлозы. К наиболее распространённым методам синтеза привитых сополимеров целлюлозы относятся использование реакции передачи цепи на целлюлозу, радиационно-химическая сополимеризация и использование окислительно-восстановительных систем, в которых целлюлоза играет роль восстановителя. В последнем случае образование макрорадикала может идти за счёт окисления как гидроксильных групп целлюлозы (окисление солями церия), так и специально введённых в макромолекулу функциональных групп - альдегидных, аминогрупп (окисление солями ванадия, марганца), или разложения диазосоединения, образующегося при диазотировании введённых в целлюлозу ароматических аминогрупп. Синтез привитых сополимеров целлюлозы в ряде случаев может быть проведён без образования гомополимера, что уменьшает расход мономера. Привитые сополимеры целлюлозы, получаемые в обычных условиях сополимеризации, состоят из смеси исходной целлюлозы (или её эфира, на который осуществляется прививка) и привитого сополимера (40-60%). Степень полимеризации привитых цепей колеблется в зависимости от метода инициирования и характера прививаемого компонента от 300 до 28 000.

Изменение свойств в результате привитой сополимеризации определяется характером прививаемого мономера. Прививка стирола, акриламида, акрилонитрила приводит к увеличению прочности хлопкового волокна в сухом состоянии. Прививка полистирола, полиметилметакрилата и полибутилакрилата позволяет получить гидрофобные материалы. Привитые сополимеры целлюлозы с гибкоцепными полимерами (полиметилакрилат) при достаточно большом содержании привитого компонента являются термопластичными. Привитые сополимеры целлюлозы с полиэлектролитами (полиакриловая кислота, полиметилвинилпиридин) можно использовать в качестве ионообменных тканей, волокон, плёнок.

Одним из недостатков волокон из целлюлозы является невысокая эластичность и, как следствие, плохое сохранение формы изделий и повышенная сминаемость. Устранение этого недостатка достигается путём образования межмолекулярных связей при обработке тканей полифункциональными соединениями (диметилолмочевина, диметилолциклоэтиленмочевина, триметилолмеламин, диметилолтриазон, различные диэпоксиды, ацетали), реагирующими с ОН-группами целлюлозы. Наряду с образованием химических связей между макромолекулами целлюлозы происходит полимеризация сшивающего реагента с образованием линейных и пространственных полимеров. Ткани из целлюлозных волокон пропитывают раствором, содержащим сшивающий реагент и катализатор, отжимают, сушат при невысокой температуре и подвергают термообработке при 120-160° в течение 3-5 минут. При обработке целлюлозы полифункциональными сшивающими реагентами процесс протекает главным образом в аморфных участках волокна. Для достижения одинакового эффекта несминаемости расход сшивающего реагента при обработке вискозных волокон должен быть значительно выше, чем при обработке хлопкового волокна, что связано, по-видимому, с более высокой степенью кристалличности последнего.