Альдегиды и их химические свойства

Альдегидами называют такие органические вещества, в молекулах которых есть карбонильная группа, связанная, минимум, с одним атомом водорода и углеводородным радикалом.

Химические свойства альдегидов предопределяются в их молекуле наличием карбонильной группы. В связи с этим в молекуле карбонильной группы можно наблюдать реакции присоединения.

Так, например, если взять и пропустить пары формальдегида разом с водородом над разогретым никелевым катализатором, то произойдет присоединение водорода и формальдегид восстановиться в метиловый спирт. Кроме этого полярный характер данной связи порождает и такую реакцию альдегидов, как присоединение воды.

А теперь давайте рассмотрим все особенности реакций от присоединения воды. Следовало бы отметить, что к углеродному атому карбонильной группы, который несет частичный положительный заряд, благодаря электронной паре кислородного атома, добавляется гидроксильная группа.

При таком присоединении характерны следующие реакции:

Во-первых, происходит гидрирование и образуются первичные спирты RСН2ОН.
Во-вторых, происходит добавление спиртов и образование полуацеталей R-СН (ОН) – ОR. А в присутствии хлороводорода НСl, выступающего катализатором и при излишке спирта мы наблюдаем образование ацетали RСН (ОR)2;
В-третьих, происходит добавление гидросульфита натрия NаНSO3 и образуются производные гидросульфитных альдегидов. При окислении альдегидов можно наблюдать такие особенные реакции, как взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (I) и с гидроксидом меди (II) и образование карбоновых кислот.

При полимеризации альдегидов характерны такие особенные реакции, как линейная и циклическая полимеризация.

Если говорить о химических свойствах альдегидов, следует упомянуть и реакцию окисления. К таким реакциям можно отнести реакцию «серебряного зеркала» и реакцию светофор.

Пронаблюдать за необычной реакцией «серебряного зеркала» можно, проведя в классе интересный опыт. Для этого вам понадобиться чисто вымытая пробирка, в которую следует налить несколько миллилитров аммиачного раствора оксида серебра, а потом к нему добавить четыре или пять капель формалина. Следующим этапом при проведении этого опыта нужно пробирку поместить в стакан с горячей водой и тогда вы сможете увидеть, как на стенках пробирки появляется блестящий слой. Это образовавшееся покрытие является осадком металлического серебра.

А вот так называемая реакция «светофор»:

Физические свойства альдегидов

Теперь давайте приступим к рассмотрению физических свойств альдегидов. Какими же свойствами обладают эти вещества? Следует обратить внимание на то, что ряд простых альдегидов являют из себя бесцветный газ, более сложные представлены в виде жидкости, а вот высшие альдегиды – это твердые вещества. Чем больше молекулярная масса альдегидов, тем выше температура кипения. Так, например, пропионовый альдегид достигает точки кипения при 48,8 градусов, а вот пропиловый спиртзакипает при 97,8 0С.

Если говорить о плотности альдегидов, то она меньше единицы. Так, например, уксусный и муравьиный альдегид имеет свойство неплохо растворяться в воде, а более сложные альдегиды имеют более слабую способность к растворению.

Альдегиды, которые относятся к низшему разряду, имеют резкий и неприятный запах, а твердые и нерастворимые в воде, наоборот характеризуются приятным цветочным запахом.

Нахождение альдегидов в природе

В природе, повсеместно встречаются представители различных групп альдегидов. Они присутствуют в зеленых частях растений. Эта одна из простейших групп альдегидов, к которым относится муравьиный альдегид СН2О.

Также встречаются альдегиды с более сложным составом. К таким видам относятся ванилин или виноградный сахар.

Но так как альдегиды обладают способностью легко вступать во всякие взаимодействия, имеют склонность к окислению и восстановлению, то можно с уверенностью сказать, что альдегиды очень способны к различным реакциям и поэтому в чистом виде они встречаются крайне редко. А вот их производные можно встретить повсеместно, как в растительной среде, так и животной.

Применение альдегидов

Альдегидная группа присутствует в целом ряде природных веществ. Их отличительной чертой, по крайней мере, многих из них, является запах. Так, например представители высших альдегидов, владеют различными ароматами и входят в состав эфирных масел. Ну и, как вам уже известно, такие масла присутствуют в цветочных, пряных и душистых растениях, плодах и фруктах. Они отыскали масштабное использование в производстве промышленных товаров и при производстве парфюмерии.

Алифатический альдегид СН3(СН2)7С(Н)=О можно найти в эфирных маслах цитрусовых. Такие альдегиды имеют запах апельсина, и применяется в пищевой промышленности, как ароматизатор, а также в косметике, парфюмерии и бытовой химии, в качестве отдушки.

Муравьиный альдегид – это бесцветный газ, который имеет резкий специфический запах и легко растворяется в воде. Такой водный раствор формальдегида еще называют формалином. Формальдегид очень ядовит, но в медицине его применяют в разбавленном виде в качестве дезинфицирующего средства. Его используют для дезинфекции инструментов, а его слабый раствор используют для обмывания кожи при сильной потливости.

Кроме того, формальдегид используют при дублении кожи, так как он имеет способности соединяться белковыми веществами, которые имеются в составе кожи.

В сельском хозяйстве формальдегид прекрасно зарекомендовал себя при обработке зерна перед посевными работами. Его применяют для производства пластмасс, которые так необходимы для техники и бытовых нужд.

Уксусный альдегид являет из себя бесцветную жидкость, которая имеет запах прелых яблок и легко растворяется в воде. Применяется он для получения уксусной кислоты и других веществ. Но так как он является ядовитым веществом, то может вызвать отравление организма или воспаление слизистых оболочек глаз и дыхательных путей.

Расстановка ударений: АЛЬДЕГИ`ДЫ

АЛЬДЕГИДЫ - класс органических соединений с общей формулой

где R - углеводородный радикал (остаток); в организме являются промежуточными продуктами обмена веществ.

Отдельные представители альдегидов обычно получают название от кислоты, образующейся при их окислении (например, уксусная к-та - уксусный А.). В зависимости от типа радикала различают насыщенные, ненасыщенные, ароматические, циклические А. и др. Если радикалом является остаток спирта, карбоновой к-ты и пр., образуются альдегидоспирты, альдегидокислоты и другие соединения со смешанными функциями, обладающие хим. свойствами, присущими А. и соответствующим R-группам. При замещении водорода альдегидной группы на углеводородный радикал получаются кетоны (см.), дающие многие сходные с А. реакции. Один из простейших А. - уксусный, или ацетальдегид СН 3 - СНО, иногда получают дегидрогенизацией этилового спирта над нагретой медью.

Распространен способ получения А. из углеводородов ацетиленового ряда путем присоединения к ним воды в присутствии катализатора, открытый М. Г. Кучеровым:

Эта реакция применяется при синтетическом производстве уксусной к-ты. Ароматические А. обычно получают окислением ароматических, углеводородов, имеющих боковую метильную группу:

или действием на соответствующие углеводороды окиси углерода в присутствии НСl и катализатора.

Особенности и хим. свойства А. Связаны в основном со свойствами и превращениями альдегидной группы. Так, простейший из А. - муравьиный, или формальдегид

альдегидная группировка к-рого связана с водородом, является газом; низшие А. (напр., ацетальдегид) - жидкости с резким запахом; высшие А. - нерастворимые в воде твердые вещества.

Благодаря присутствию карбонильной группы и подвижного атома водорода А. относятся к числу наиболее реакционноспособных органических соединений. Большинство из разносторонних реакций А. характеризуется участием в них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, присоединения и замещения кислорода на другие атомы и радикалы.

А. легко полимеризуются и конденсируются (см. Алъдоаьная конденсация ); при обработке А. щелочами или кислотами получаются альдоли, напр.:

При отщеплении воды альдоль превращается в кротоновый альдегид

способный к дальнейшему присоединению молекул (путем полимеризации). Полученные в результате конденсации полимеры носят общее название альдольных смол.

При исследовании биол. субстратов (крови, мочи и т. д.) положительный эффект реакций, основанных на окислении альдегидной группы, дает сумма редуцирующих веществ. Поэтому эти реакции, хотя и применяются для количественного определения сахара (глюкозы) по Хагедорну-Йенсену, а также пробы Ниландера, Гайнеса, Бенедикта и пр., но не могут считаться специфическими.

А. играют большую роль в биол. процессах, в частности биогенные амины в присутствии ферментов аминоксидаз превращаются в А. с последующим их окислением в жирные кислоты.

Радикалы А. высших жирных кислот входят в состав молекул плазмалогенов (см.). Растительные организмы в процессах фотосинтеза для ассимиляции углерода используют муравьиный А. Вырабатываемые растениями эфирные масла состоят в основном из циклических ненасыщенных А. (анисовый, коричный, ванилин и др.).

При спиртовом брожении под действием фермента карбоксилазы дрожжей происходит декарбоксилирование пировиноградной к-ты с образованием уксусного А., превращающегося путем восстановления в этиловый спирт.

А. широко используются в синтезе многих органических соединений. В мед. практике применяются как непосредственно А. (см. Формалин, Паральдегид, Цитраль ), так и синтетические производные, получаемые из А., напр, уротропин (см. Гексаметилентетрамин ), хлоралгидрат (см.) и др.

См. также Муравьиный альдегид. Уксусный альдегид .

Альдегиды как профессиональные вредности . А. широко применяются в промышленном производстве синтетических смол и пластмасс, ванилинокрасочной и текстильной промышленности, в пищевой промышленности и парфюмерии. Формальдегид применяется гл. обр. в производстве пластмасс и искусственных смол, в кожевенно-меховой промышленности и т. д.; акролеин - при всех производственных процессах, где жиры подвергаются нагреванию до t ° 170° (литейные цеха - сушка стержней с масляным крепителем, электротехническая промышленность, маслобойные заводы и салотопенное производство и т. д.). Более подробно - см. статьи, посвященные отдельным А.

Все А., особенно низшие, обладают выраженным токсическим действием.

А. раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. По характеру общетоксического действия А. являются наркотиками, однако наркотический эффект их значительно уступает раздражающему. Степень выраженности интоксикации определяется наряду с величиной действующей концентрации также характером радикала и как следствие - изменением физ.-хим. свойств А.: низшие А. (хорошо растворимые и высоколетучие вещества) обладают резким раздражающим действием на верхние отделы органов дыхания и сравнительно менее выраженным наркотическим действием; при увеличении длины углеводородной цепочки радикала растворимость и летучесть А. падают, в результате чего снижается раздражающее, не нарастает наркотическое действие; раздражающее действие непредельных А. сильнее, чем у предельных.

Механизм токсического действия А. связан с высокой реакционной способностью карбонильной группы А., к-рая, вступая в реакции взаимодействия с тканевыми белками, обусловливает первичный раздражающий эффект, рефлекторные реакции ц. н. с., дистрофические изменения внутренних органов и т. д. Кроме того, попадая в организм, А. подвергаются различным биохимическим превращениям; в этом случае токсическое действие на организм оказывают уже не сами А., а продукты их превращений. А. медленно выводятся из организма, способны кумулировать, чем объясняется развитие хрон. отравлений, основные проявления к-рых наблюдаются в первую очередь в виде патологических изменений органов дыхания.

Первая помощь при отравлонии альдегидами . Вывести пострадавшего на свежий воздух. Промыть глаза 2% щелочным раствором. Щелочные и масляные ингаляции. При явлениях асфиксии - вдыхание кислорода. По показаниям средства, стимулирующие сердечную деятельность и дыхание, успокаивающие средства (бромиды, валериана). При болезненном кашле - горчичники, банки, препараты кодеина. При отравлении через рот - промывания желудка, внутрь 3% раствор бикарбоната натрия, сырые яйца, белковая вода, молоко, солевые слабительные. При попадании на кожу - обмывание водой или 5% нашатырным спиртом.

См. также статьи, посвященные отдельным альдегидам.

Профилактика . Герметизация и автоматизация производственных процессов. Вентиляция помещений (см. Вентиляция ). Использование индивидуальных средств защиты, напр. фильтрующего противогаза марки «А» (см. Противогазы ), спецодежды (см. Одежда ) и т. д.

Предельно допустимые концентрации в атмосфере производственных помещений: для акролеина - 0,7 мг/м 3 , для ацетальдегида, масляного и проппонового альдегидов - 5 мг/м 3 , для формальдегида и кротонового А. - 0,5 мг/м 3 .

Определение альдегидов . Все А. суммарно определяются бисульфитным методом по связыванию кислым сернокислым натрием или колориметрически - с фуксиносернистой к-той. Разработан полярографический метод (Петрова-Яковцевская), спектрофотометрический (Векслер).

См. также Отравления, Яды промышленные .

Библиогр.: Бауер К. Г . Анализ органических соединений, пер. с нем., М., 1953; Несмеянов А. Н . и Несмеянов Н. А . Начала органической химии, кн. 1-2, М., 1969-1970.

Профессиональные вредности - Амирханова Г. Ф . и Латыпова З. В . Экспериментальное обоснование предельно допустимой концентрации ацетальдегида в воде водоемов, в кн.: Пром. загрязн. водоемов, под ред. С. Н. Черкинского, в. 9, с. 137, М., 1969, библиогр.; Быховская М. С ., Гинзбург С. Л . и Xализова О. Д . Методы определения вредных веществ в воздухе, с. 481, М., 1966; Ван Вэнь-янь , Материалы к токсикологии альдегидов жирного ряда, в кн.: Материалы по токсикол. веществ, применяемых в производ. пластич. масс и синтетич. каучуков, под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной, с. 42, Л., 1957, библиогр.; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, т. 1, с. 375, Л., 1971, библиогр.; Гурвиц С. С . и Сергеева Т. И . Определение малых количеств альдегидов в воздухе производственных помещений методом производной полярографии, Гиг. труда и проф. заболев., №9, с. 44, 1960; Трофимов Л. В . Сравнительное токсическое действие кротонового и масляного альдегидов, там же, №9, с. 34, 1962, библиогр.; Цай Л. М . К вопросу о превращениях ацетальдегида в организме, там же, № 12, с. 33, 1962, библиогр.; Нinе С. Н . а. о. Studies on the toxicity of glycid aldehyde, Arch, environm. Hlth, v. 2, p. 23, 1961, bibliogr.; Jung F . u. Onnen K . Bindung und Wirkungen des Formaldehyds an Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg"s Arch. exp. Path. Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Nova H . a. Touraine R. G . Asthme au formol, Arch. Mai. prof., t. 18, p. 293, 1957; Skоg E . A lexicological investigation of lower aliphatic aldehydes, Actapharmacol. (Kbh.), v. 6, p. 299, 1950, bibliogr.

Б. В. Кулибакин; Н. К. Кулагина (проф.).

Источники:

1. Большая медицинская энциклопедия. Том 1/Главный редактор академик Б. В. Петровский; издательство «Советская энциклопедия»; Москва, 1974.- 576 с.

Название альдегид применяется к соединениям, содержащим карбонильную группу, связанную с атомом водорода (-COH)

Альдегиды чаще всего имеют тривиальные названия, обычно такие же, как кислоты, в которые они переходят при окислении.

Название неразветвленного ациклического альдегида образовывают путем добавления окончания "–АЛ " ("–АЛЬ " в русской терминологии) к названию углеводорода, содержащего тоже число атомов углерода, например:

Наличие кратных связей или боковых цепей в молекуле альдегида обозначается аналогично алканам:

3-метилпентаналь

По рациональной номенклатуре альдегиды жирного ряда иногда рассматривают как производные уксусного альдегида, например: триметилуксусный альдегид, метилэтилуксусный альдегид и т.д.

Для альдегидов широко применяются не систематические – тривиальные названия. Они образуются из соответствующих тривиальных названий карбоновых кислот. Эти названия приведены в таблице 7.

Таблица 7

Названия альдегидов

Исключение: этандиальдегид обычно называют глиоксалем.

Название кетон применяется к соединениям, содержащим карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами.

Названия кетонов образуются путем добавления окончания "–ОН " или "–ДИОН " и т.д. к названию углеводорода соответствующего главной цепи.

2-бутанон 2,4-гескандион

По радикально-функциональной номенклатуре названия кетонов производят от названий углеводородных радикалов, связанных с карбонильной группой, добавляя окончание "–КЕТОН "

Таблица 8

Названия кетона

диэтилкетон диметилкетон

3-пентанон пропанон

У некоторых кетонов, также как и у альдегидов, сохраняются тривиальные названия

ацетон диацетил

4.3. "Карбоновые кислоты"

К
арбоновыми кислотами являются соединения, содержащие в своем строении карбоксильную группу (-COOH)

Названия одноосновных карбоновых кислот строится по трем видам номенклатур.

Тривиальные названия не выражают строения соединения и обычно отражают историю, происхождение веществ, выделение их из природных продуктов, путь синтеза т.д.

По рациональной номенклатуре карбоновые кислоты рассматриваются как замещенные уксусной кислоты (метилэтилуксусная, триметилуксусная и т.д.).

Номенклатура ИЮПАК. Имеются два варианта образования названия.

1-й вариант: углеродный атом карбоксильной группы считается составной частью углеродного скелета, и название кислоты образуется из названия соответствующего углеводорода путем добавления к нему окончания "–ОВАЯ КИСЛОТА ". Этот вариант наиболее предпочтителен для простых алифатических кислот.

гексановая кислота

2-й вариант: карбоксильная группа рассматривается в качестве заместителя в углеводородной цепи. К названию соответсвующего углеводорода добавляется окончание "–КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА "

1-пентанкарбоновая кислота

предельных одноосновных карбоновых кислот образуют из названий алканов с таким же числом атомов углерода с добавлением суффикса.

(для простейшего альдегида R=H)

Классификация альдегидов

По строению углеводородного радикала:

Предельные; например:

Непредельные; например:

Ароматические; например:

Алициклические; например:

Общая формула предельных альдегидов

Гомологический ряд, изомерия, номенклатура

Альдегиды изомерны другому классу соединений - кетонам

например:

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу ˃C=O, поэтому называются карбонильными соединениями.

Электронное строение молекул альдегидов

Атом углерода альдегидной группы находится в состоянии sp 2 -гибридизации, поэтому все σ-связи в этой группе располагаются в одной плоскости. Облака р-электронов, образующих π-связь, перпендикулярны этой плоскости и легко смещаются к более электроотрицательному атому кислорода. Поэтому двойная связь C=O (в отличие от двойной связи C=C в алкенах) сильно поляризована.

Физические свойства

Химические свойства

Альдегиды - реакционноспособные соединения, вступающие в многочисленные реакции. Наиболее характерны для альдегидов:

а) реакции присоединения по карбонильной группе; реагенты типа НХ присоединяются следующим образом:

б) реакции окисления связи C-H альдегидной группы, в результате которых образуются карбоновые кислоты:

I. Реакции присоединения

1. Гидрирование (образуются первичные спирты

2. Присоединение спиртов (образуются полуацетали и ацетали)

В избытке спирта в присутствии HCl полуацетали превращаются в ацетали:

II. Реакции окисления

1. Реакция «серебряного зеркала»

Упрощённо:

Эта реакция является качественной реакцией на альдегидную группу (на стенках реакционного сосуда образуется зеркальный налет металлического серебра).

2. Реакция с гидроксидом меди (II)

Эта реакция также является качественной реакцией на альдегидную групп у (выпадает красный осадок Сu 2 O).

Формальдегид окисляется различными O-содержащими окислителями сначала до муравьиной кислоты и далее - до Н 2 СO 3 (СO 2 + Н 2 O):

III. Реакции ди-, три- и полимеризации

1. Альдольная конденсация

2. Тримеризация ацетальдегида

3. Полимеризация формальдегида

При длительном хранении формалина (40%-ный водный раствор формальдегида) в нем происходит полимеризация с образованием белого осадка параформа:

IV. Реакция поликонденсации формальдегида с фенолом