Промоторы и каталитические яды. Отравление катализаторов. Каталитические яды

Промоторы и каталитические яды

Промотором называется вещество, которое усиливает эффективность действия катализатора. Например, небольшие количества оксидов калия и алюминия используются в качестве промоторов, улучшающих действие железного катализатора при синтезе аммиака в процессе Габера (см. разд. 7.2).

Каталитические яды снижают эффективность действия катализаторов. Например, при гидрировании алкенов с помощью тонкоизмельченного никелевого катализатора действие последнего может подавляться моноксидом углерода.

ферментативный катализ

Ферменты (энзимы)-это белковые молекулы, которые катализируют химические реакции в биологических системах. Их часто называют биологическими катализаторами или биокатализаторами. Без их действия большинство биохимических реакций протекало бы слишком медленно, что препятствовало бы нормальному функционированию живого организма.

Свойства ферментов

Ферменты обладают целым рядом специфических свойств и характеристик. Наиболее важные из них перечислены ниже. Размер. Относительная молекулярная масса ферментов имеет значения от 105 до 107. По своему размеру молекулы ферментов попадают в область коллоидных частиц (см. разд. 6.3), что не дает возможности отнести их ни к гомогенным, ни к гетерогенным катализаторам. Поэтому их выделяют в самостоятельный класс катализаторов.

Селективность. Ферменты могут характеризоваться различной специфичностью. Ферменты с низкой степенью специфичности катализируют сравнительно широкий круг биохимических реакций. В отличие от этого ферменты с высокой степенью специфичности способны катализировать лишь ограниченный крут реакций.

Например, ферменты из группы липаз характеризуются сравнительно низкой степенью специфичности. Они катализируют гидролиз большинства сложных эфиров. В отличие от этого фермент Э-глюкозидаза очень специфичен. Он катализирует гидролиз р-глюкозидов, но не а-глюкозидов (см. гл. 20). Другим примером очень специфичного фермента является уреаза. Этот фермент обнаруживается в соевых бобах. Он катализирует гидролиз мочевины (карбамида)

CO(NH2)2 + H2O = CO2 + 2NH3

Однако этот фермент не катализирует гидролиз замещенных мочевин.

Вообще говоря, ферменты обладают высокой селективностью, и каждый из них способен катализировать только одну специфическую реакцию или реакцию одного типа.

Эффективность. Некоторые ферменты обладают высокой эффективностью даже в очень небольших количествах. Такая высокая эффективность объясняется тем, что молекулы ферментов в процессе своей каталитической активности непрерывно регенерируют. Типичная молекула фермента может регенерировать миллионы раз за минуту.

Примером может служить фермент реннин, вырабатываемый слизистой оболочкой сычуга (отдела желудка жвачных). Реннин используется в сыроделии. Он способен вызывать коагуляцию (свертывание) белков молока в количествах, в миллионы раз превышающих его собственную массу.

Другой пример высокой эффективности ферментов дает каталаза. Одна молекула этого фермента при 0°С разлагает за секунду около 50000 молекул пероксида водорода:

2Н202(ж.)= 2Н2O(ж.) + O2 (г.)

Действие каталазы на пероксид водорода заключается в снижении энергии активации этой реакции приблизительно от 75 кДж/моль до 21 кДж/моль. Если же для катализирования этой реакции используется коллоидная платина, удается снизить энергию активации только до 50 кДж/моль.

Зависимость от температуры. Ферменты обладают наибольшей эффективностью при температуре человеческого тела, т. е. приблизительно при 37 0C При повышении температуры выше 50-60°С они разрушаются и поэтому становятся неактивными. На рис. 9.22 изображен график зависимости скорости реакции от температуры для типичной реакции, катализируемой ферментами.

Или полностью прекращающие каталитическое действие.

Причины и действие

Причина отравления заключается в адсорбции каталитического яда на поверхности катализатора. Различают следующие виды каталитического отравления:

Каталитический яд может адсорбироваться на активном центре катализатора, препятствуя взаимодействию реагентов с этим активным центром. В данном случае наблюдается линейная зависимость снижения каталитической активности от количества введенного в систему яда.

Экранирование - яд может сильно отравить поверхность катализатора, что приведет к резкому снижению каталитической активности. В этом случае введение дополнительных доз яда будет снижать активность медленно.

Случается, что в микродозах некоторый каталитический яд может служить и промотором , когда в больших количествах начинает действовать как яд. Данный вид действия принято называть модифицированием катализатора. В случае сложных каталитических реакций каталитические яды могут действовать избирательно - подавлять каталитическую активность в одних катализаторах и не влиять на другие. В некоторых случаях одни и те же вещества могут быть каталитическими ядами по отношению к одним реакциям и не влиять на другие.

Примеры каталитических ядов

К числу наиболее распространенных каталитических ядов принадлежат Н 2 О , СО , СО 2 , H 2 S , , , , и др.

Напишите отзыв о статье "Каталитические яды"

Литература

Каталитические яды // Краткая химическая энциклопедия / Кнунянц И. Л.(гл. редактор) - М: Советская Энциклопедия, 1961-1967 гг. Т.2, С.488

Отрывок, характеризующий Каталитические яды

Князь Андрей пожал плечами и поморщился, как морщатся любители музыки, услышав фальшивую ноту. Обе женщины отпустили друг друга; потом опять, как будто боясь опоздать, схватили друг друга за руки, стали целовать и отрывать руки и потом опять стали целовать друг друга в лицо, и совершенно неожиданно для князя Андрея обе заплакали и опять стали целоваться. M lle Bourienne тоже заплакала. Князю Андрею было, очевидно, неловко; но для двух женщин казалось так естественно, что они плакали; казалось, они и не предполагали, чтобы могло иначе совершиться это свидание.
– Ah! chere!…Ah! Marieie!… – вдруг заговорили обе женщины и засмеялись. – J"ai reve сette nuit … – Vous ne nous attendez donc pas?… Ah! Marieie,vous avez maigri… – Et vous avez repris… [Ах, милая!… Ах, Мари!… – А я видела во сне. – Так вы нас не ожидали?… Ах, Мари, вы так похудели. – А вы так пополнели…]
– J"ai tout de suite reconnu madame la princesse, [Я тотчас узнала княгиню,] – вставила m lle Бурьен.
– Et moi qui ne me doutais pas!… – восклицала княжна Марья. – Ah! Andre, je ne vous voyais pas. [А я не подозревала!… Ах, Andre, я и не видела тебя.]
Князь Андрей поцеловался с сестрою рука в руку и сказал ей, что она такая же pleurienicheuse, [плакса,] как всегда была. Княжна Марья повернулась к брату, и сквозь слезы любовный, теплый и кроткий взгляд ее прекрасных в ту минуту, больших лучистых глаз остановился на лице князя Андрея.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ, так называемых каталитических ядов. Каталитические яды - вещества, вызывающие отравление катализаторов (обычно гетерогенных), т. е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо) присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора.

Стойкость катализатора к действию возможных ядов и стабильность в работе – один из важнейших критериев в оценке катализатора. При изготовлении катализаторов применяют различные активаторы, компенсирующие действие яда. В некоторых случаях приходится применять катализаторы менее активные, но более стойкие к действию ядов.

Отравление гетерогенных катализаторов происходит в результате адсорбции яда или продукта его химического превращения на поверхности катализатора. Отравление может быть обра-

тимым или необратимым . Так, в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе кислород и его соединения отравляют Fe обратимо; в этом случае при воздействии чистой смеси N 2 + H 2 поверхность катализатора освобождается от кислорода и отравление снижается. Соединения серы отравляют Fe необратимо, действием чистой смеси не удается восстановить активность катализатора. Для предотвращения отравления реагирующую смесь, поступающую на катализатор, подвергают тщательной очистке. Иногда для этого используют предварительную каталитическую очистку сырья на специальных катализаторах (например, природный газ от сернистых соединений: алюмоникельмолибденовый +цинковый поглотитель).

К числу наиболее распространенных каталитических ядов для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (H 2 O, CO, CO 2), серу (H 2 S, CS 2 , C 2 H 2 SH и др.), Se, Te, N, Р, As, Sb, а также непредельные углеводороды (C 2 H 4 , C 2 H 2) и ионы металлов (Cu 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями основании, а основные - примесями кислот.

В реакциях, в которых принимают участие углеводороды, например, природный газ, катализаторы отравляются в результате покрытия их слоем кокса. Зауглероживание катализаторов наблюдается во многих процессах.

Кроме того, катализаторы могут дезактивироваться из-за механического покрытия поверхностисти пылью, которая вносится извне или образуется при катализе.

При обратимом отравлении активность катализатора снижается до определенного уровня, а затем, при увеличении времени отравления, остается неизменной. В этом случае происходят сорбционные процессы.После исключения яда из газовой смеси активность газа восстанавливается.

При необратимом отравлении активность катализатора не восстанавливается. Этот вид отравления наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения. Вещества, необратимо отравляющие катализатор, нельзя применять при его изготовлении. Поэтому к чистоте сырья, используемого для приготовления катализатора, предъявляются жесткие требования

Восстановление активности катализатора называется его регенерацией . В зависимости от причин, вызвавших снижение активности, способы регенерации катализаторов могут быть различными. Кокс и коксоподобные вещества выжигают с поверхности частиц и пор катализатора в токе воздуха при температуре 550-700˚С. Эта операция может осуществляться как непосредственно в реакторе, так и в специальном аппарате – регенераторе. При дезактивации катализатора каталитическими ядами возможно химическое восстановление его активности.

Каталитические яды

контактные яды, вещества, вызывающие «отравление» катализаторов (См. Катализаторы) (обычно гетерогенных), т. е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Отравление гетерогенных катализаторов происходит в результате адсорбции яда или продукта его химического превращения на поверхности катализатора. Отравление может быть обратимым или необратимым. Так, в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе кислород и его соединения отравляют Fe обратимо; в этом случае при воздействии чистой смеси N 2 + H 2 поверхность катализатора освобождается от кислорода и отравление снижается. Соединения серы отравляют Fe необратимо, действием чистой смеси не удается восстановить активность катализатора. Для предотвращения отравления реагирующую смесь, поступающую на катализатор, подвергают тщательной очистке. К числу наиболее распространенных К. я. для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (H 2 O, CO, CO 2), серу (H 2 S, CS 2 , C 2 H 2 SH и др.), Se, Te, N, Р, As, Sb, а также непредельные углеводороды (C 2 H 4 , C 2 H 2) и ионы металлов (Cu 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями основании, а основные - примесями кислот.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Каталитические яды" в других словарях:

Вещества, вызывающие «отравление» катализатора, т. е. снижающие его каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Причина отравления заключается в адсорбции каталитического яда на поверхности катализатора. К числу… … Википедия

Каталитические яды вещества, вызывающие «отравление» катализатора, т. е. снижающие его каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Причина отравления заключается в адсорбции каталитического яда на поверхности… … Википедия

См. Каталитические яды …

В ва, воздействие к рых на катализаторы приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (т. наз. отравление катализаторов). Причина отравления взаимод. Я. к. с активными центрами катализаторов или мех. экранирование последних.… … Химическая энциклопедия

Катализатор - (Catalyst) Определение катализатора, механизм действия катализатора Определение катализатора, механизм действия катализатора, применение катализатора Содержание Содержание 1. в химии Виды катализаторов Механизм действия катализаторов Требования,… … Энциклопедия инвестора

Вещества, изменяющие скорость химических реакций посредством многократного промежуточного химического взаимодействия с участниками реакций и не входящие в состав конечных продуктов (см. Катализ). К. повсеместно распространены в живой… … Большая советская энциклопедия

Химическая кинетика или кинетика химических реакций раздел химии, изучающий механизмы протекания химических реакций, порядок химической реакции, а также закономерности протекания химических реакций во времени. Содержание 1 Скорость химической… … Википедия Википедия

Приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (т. наз. отравление катализаторов). Причина отравления взаимод. Я. к. с активными центрами катализаторов или мех. экранирование последних. Молекулы Я. к. могут, напр., хемосорбироваться на пов-сти гетерогенных катализаторов, образовывать прочные координац. соед. с металлокомплексными катализаторами или солеподобные соед. с кислотно-основными. По характеру действия различают обратимые и необратимые Я. к. К обратимым Я. к. относятся те, к-рые позволяют регенерировать катализатор и восстановить его каталитич. .

Особенно чувствительны к отравлению катализаторы, содержащие восстановленные или металлов в низких степенях окисления. Напр., гетерогенные Ni-, Ptи Pd-катализаторы гидрирования и дегидрирования теряют активность под действием следов соед. серы (H2S, RSH, RSR"), а также орг. соед. Р или As, имеющих своб. электронную пару, или их гидридов. Установлено, что соед. неметалла, являющееся Я. к., накапливается на пов-сти гетерогенного катализатора, активность к-рого уменьшается почти линейно с повышением кол-ва яда.

Зависимость токсичности соед. от их мол. масс М. Черными кружками показаны синтетич. яды, ви-газ О-этил-S-диизопропиламиноэтилметилфосфонат>.

Гомогенные металлокомплексные катализаторы, обычно представляющие собой металлоорг. соед., содержащие ионы металлов в низкой степени окисления, наиб. легко отравляются такими Я. к., как О 2 и Н 2 О. Закрепление катализаторов на носителях во мн. случаях защищает их от отравления; так, А1С13, закрепленный на полистироле, в отличие от самого А1С13, практически не чувствителен к влаге, а фосфиновые комплексы Rh(I), неустойчивые в присут. О 2, при закреплении на носителе стабильны на воздухе в течение длит. времени.

Для кислотных катализаторов ядами являются основания, в т. ч. азотистые, для основных к-ты.

Действие Я. к. очень часто проявляется неодинаково для разл. р-ций, протекающих на данном катализаторе. Поэтому возникает возможность применения т. наз. селективного отравления для повышения избирательности действия катализатора. Напр., селективное отравление серебряных катализаторов соед. галогенов приводит к тому, что полное этилена до СО 2 и Н 2 О подавляется существенно сильнее, чем образование этиленоксида. В этом случае говорят о модифицировании катализатора. Иногда одно и то же в-во при одних концентрациях и т-рах ведет себя как промотор, а при других как Я. к.

Для мн. гетерогенных катализаторов характерно неспецифич. отравление, возникающее вследствие блокировки активных центров их пов-сти отлагающимися на ней в-вами. Такая блокировка наиб. резко выражена у пористых катализаторов из-за экранирования устьев пор ядами. Наиб. частый вид блокировки зауглероживание (закоксовывание) пов-сти при проведении разл. р-ций, в частности крекинга. Регенерировать такие катализаторы удается, как правило, выжиганием и, при необходимости, послед. восстановлением; процесс возможен только для достаточно термостабильных катализаторов. Этот же прием . б. использован и в случае отравления H2S, PH3 и др. Я. к., имеющими неподеленные электронные пары. Для регенерации применяют также промывку р-рителями, изменение степени окисления Я. к. и др. методы.

Высокая чувствительность катализаторов к Я. к. обусловливает жесткие требования к чистоте используемого в катализе сырья и к строгому соблюдению технол. параметров процесса.

Лит. см. при ст. , Катализаторы.

Г. В. Лисичкин.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца