Принцип работы сканирующего туннельного микроскопа. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ)

С помощью сканирующего туннельного микроскопа можно разглядеть отдельные атомы вещества без обычного в таких исследованиях вакуума и при комнатной температуре.

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), созданный 30 лет назад в лаборатории IBM в Цюрихе, с тех пор удерживает пальму первенства по разрешению среди прочих микроскопических методов - ведь он может «рассмотреть» отдельные атомы вплоть до водорода. И не просто рассмотреть – с помощью СТМ можно измерить электронную структуру поверхности, и даже «подвинуть» молекулу или даже отдельный атом.

Устройство сканирующего туннельного микроскопа.

Модификация зонда с помощью фуллерена.

Сканирование поверхности эпитаксиального графена с помощью модифицированного зонда.

Сканирование поверхности дисульфида молибдена с помощью модифицированного зонда.

Принцип работы СТМ основан на эффекте квантового туннелирования. В необычном мире квантовой механики электрону соответствует волновая функция. Она описывает распределение вероятности того, что электрон находится в определённом месте с определённой энергией – в пределах принципа неопределённости Гейзенберга. То есть невозможно определить положение или момент частицы с абсолютной точностью. Таким образом, если электрон находится рядом с потенциальным барьером (в случае туннельного микроскопа роль такого барьера играет промежуток между кончиком зонда и поверхностью), то существует конечная вероятность, что электрон может оказаться по другую сторону этого барьера – на поверхности образца. То есть, вопреки нашей «макро-интуиции», если бросить мячик-электрон об стенку-барьер, то он не отскочит, а туннелирует сквозь стенку и продолжит движение по другую её сторону.

Туннельный эффект сканирующего туннельного микроскопа позволяет изучать как топологию и структуру поверхности микроскопируемого образца, так и её химического состава (см. Рис.1). Прибор «сканирует» поверхность с помощью находящегося под напряжением зонда–иглы, тонкого настолько, что на его кончике умещаются всего несколько атомов. При расстоянии между зондом и поверхностью порядка 0,4–0,7 нм электрон туннелирует на поверхность образца. Ток таких электронов зависит от напряжения на зонде, локальной плотности состояний конкретного атома поверхности, а так же от расстояния между зондом и поверхностью (в последнем случае возникает экспоненциальная зависимость).

У СТМ есть два режима сканирования. При одном из них система обратной связи поддерживает заданное значение туннельного тока, и топография поверхности воспроизводится на основе последовательности движения зонда. При втором режиме зонд сохраняет заданное расстояние от поверхности, и микроскоп отслеживает изменения туннельного тока. В обоих случаях положение зонда отслеживается с помощью пьезо-элементов. Пьезоэлектриками называют материалы, которые меняют свой размер в зависимости от проходящего через них тока (и наоборот – при изменении размера в них меняется ток). Поскольку они обладают сверхточным откликом, они служат распространённым инструментом для очень точного перемещения объектов.

Обычно сканирование проходит в несколько этапов. Сначала, чтобы получить представление о топологии поверхности на данном участке, делается общий скан площадью порядка 1–1,5 микрон. Потом обследуется участок размером около 100 нм, выбранный на основе предыдущего скана, и так далее, пока не мы не дойдём уже до непосредственных измерений того, что нам нужно. Это может быть замер расстояний между атомами, изучение структуры поверхности, карта плотности атомных состояний; с помощью микроскопа можно также манипулировать конкретным атомом или молекулой. Разрешение СТМ в таких измерениях – около Ангстрема (0,1 нм) в плоскости и 0,01 нм в глубину.

Недавно было показано, что добавление некоторых молекул на кончик зонда СТМ улучшает разрешение микроскопа и его химический контраст. Обычно такие измерения проходят в ультраглубоком вакууме, при крайне низких (криогенных) температурах (4–100 градусов выше абсолютного нуля) и требуют идеально чистой поверхности. Такие эксперименты очень трудоёмки – например, ко всему прочему образцы приходится выращивать прямо внутри микроскопа, – и на каждое измерение уходит много времени.

Если бы СТМ удалось приспособить к комнатной температуре, это сильно помогло бы многим физикам, в том числе тем, кто работает с двухмерными кристаллами – графеном и многообещающим семейством дихалькогенидов переходных металлов. Их активно исследуют по всему миру, поскольку такие двухмерные кристаллы в перспективе позволят создавать наноэлектронику атомарной толщины с чётко определённой электронной структурой. В плане электронных и оптоэлектронных свойств интересны не только отдельные двухмерные кристаллы, но и так называемые гетероструктуры Ван дер Ваальса: «слоёный пирог» из графена, нитрида бора и вышеупомянутых дихалькогенидов.

Петер Нирмалрадж (Peter Nirmalraj ) из лаборатории IBM и его коллеги из Швейцарии, Ирландии и США разработал метод, позволяющий наблюдать поверхности в атомном разрешении при комнатной температуре. Исследователи модифицировали зонд СТМ, «прицепив» к нему фуллерен С 60 (который представляет собой шарообразную молекулу из 60 атомов углерода диаметром около 1 нм, похожую по структуре на футбольный мяч). Погружая зонд в силиконовое масло (вязкая неполярная химически инертная жидкость), мы стабилизируем фуллерен, и он дольше держится на кончике зонда. В то же время масло отлично защищает поверхность образца от воздействия атмосферы без необходимости откачивать камеру для измерений до ультраглубокого вакуума.

Как же посадить молекулу из 60 атомов на кончик зонда диаметром сопоставимого размера? Для этого на заранее подготовленную подложку наносится раствор, содержащий фуллерены заданного размера. Высушенная подложка сканируется с помощью зонда (см. Рис.2, над сканом указан туннельный ток во время измерения и напряжение на зонде). Кончик иглы приближается к выбранному фуллерену и «огибает» его, как показано на иллюстрации. При правильно подобранной комбинации напряжения на зонде и туннельного тока фуллерен цепляется за зонд. Затем делается тестовый скан того же участка, чтобы убедиться в правильной работе модифицированного зонда, и можно менять подложку с фуллеренами на кювету с образцами, погруженными в масло.

Гибридный зонд протестировали на образцах графена и дисульфида молибдена MoS 2 – популярного представителя дихалькогенидов переходных металлов. Измерения показали, что с такой конфигурацией микроскопа можно детально изучить структуру поверхности и точно определить длину межатомных связей – не хуже, чем при низкой температуре в вакууме.

Образец графена для эксперимента вырастили на поверхности кристалла карбида кремния (SiC) с помощью эпитаксии (то есть последовательного выращивания одного кристалла на поверхности другого). На Рис.3 хорошо видна граница между двухслойным и однослойным графеном, и чётко различимы атомы углерода в решётке из «сот». Также хорошо видна типичная «рябь» на поверхности однослойного графена – она стабилизирует двухмерную структуру и обычно не оказывает существенного влияния на электронные свойства.

На Рис.4 показаны измерения MoS 2 (его химическая структура изображена в виде шариков, соединённых «палочками» химической связи). На предварительном скане хорошо видна слоистость кристалла, и можно точно измерить толщину каждого слоя. Также видна периодическая «сетка Муара», которая возникает из-за несовпадения постоянной решётки MoS 2 и подложки из золота, на которой его растили. Для сравнения, период сетки Муара составляет около 32 Ангстрем (3,2 нм), тогда как постоянная решётки MoS 2 составляет 3,2 Ангстрема. Полностью результаты работы опубликованы в Nature Communications .

Главное же здесь в том, что зонд для СТМ с фуллереном смог правильно измерить межатомные расстояния и толщину слоёв графена и дисульфида молибдена. Это означает, что измерения при комнатной температуре и с погружением зонда в силиконовое масло не уступают результатам, полученным в вакууме и при низкой температуре. Помимо электронных свойств самих материалов и наноустройств их них, важным фактором является стабильность на воздухе, поскольку подобные структуры могут легко окисляться. Чтобы выбрать наиболее перспективные материалы и их комбинации для потенциальных приложений, наряду с электронными и структурными свойствами, важно оценить воздействие атмосферы и растворителей на кристаллическую и электронную структуру, и метод Петера Нирмалраджа позволяет провести такие измерения сравнительно легко и быстро.

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) был сотворен в 1982 г сотрудниками исследовательского отдела компании IBM Г. Биннигом и Х. Рёрером. Он открыл очень перспективные способности научных и прикладных исследовательских работ в области нанотехники и явился первым техническим устройством, при помощи которого была осуществлена приятная визуализация атомов и молекул. За создание СТМ Г. Бинниг и Х. Рёрер в 1986 году были удостоены Нобелевской премии по физике.

Механизм работы СТМ заключается в последующем: к поверхности проводящего эталона на свойственное межатомное расстояние , составляющее толики нанометра, подводится очень тонкое железное острие (игла). При приложении меж прототипом и иглой разности потенциалов ~ 0,11В в цепи (рис.4.13) возникает ток, обусловленный туннелированием электронов через зазор меж ними.

Туннельный ток составляет ~110нА, т.е. имеет величину, которую полностью можно измерить экспериментально.

Так как возможность туннелирования через возможный барьер экспоненциально находится в зависимости от ширины барьера, то туннельный ток при увеличении зазора меж иглой и поверхностью эталона Z убывает по экспоненте и миниатюризируется приблизительно на порядок при увеличении Z на каждые 0,1 нм. Экспоненциальная зависимость туннельного тока от расстояния обеспечивает очень высшую разрешающую способность СТМ.

Повдоль оси Z, перпендикулярной к поверхности эталона, разрешающая способность СТМ составляет ~ нм, а повдоль осей X,Y, параллельных поверхности эталона, ~ нм. Перемещая иглу СТМ повдоль поверхности эталона, т.е. осуществляя сканирование поверхности, можно получать информацию о рельефе поверхности с атомным пространственным разрешением.

Есть два варианта режима работы СТМ: режим неизменной высоты и режим неизменного тока. При работе в режиме неизменной высоты острие иглы перемещается в горизонтальной плоскости над исследуемой поверхностью (рис. 4.3а). Туннельный ток при всем этом меняется и по этим изменениям просто может быть определен рельеф поверхности эталона.

При работе в режиме неизменного тока (рис. 4.3б) употребляется система оборотной связи, которая поддерживает неизменным туннельный ток за счет перемещения острия иглы в вертикальном направлении. В данном случае информация о рельефе поверхности выходит на основании данных о перемещении иглы.

Общая схема СТМ приведена на рис. 4.4.

При помощи системы грубого подвода и позиционирования игла СТМ подводится к исследуемой поверхности на расстояние ~ 0,1 мкм. Предстоящее перемещение иглы и исследование поверхности проводится при помощи специального сканирующего устройства. Это устройство сделано из пьезоэлектрика, т.е. вещества, способного изменять свои линейные размеры при приложении к нему электронного поля, и позволяет перемещать иглу СТМ над поверхностью эталона с очень высочайшей точностью.

Одним из более принципиальных узлов СТМ является игла (острие), в качестве которой употребляется узкая проволока из вольфрама, ванадия либо другого проводящего материала. Для улучшения черт кончика острия его подвергают химическому травлению. Опыты демонстрируют, что травление острия с радиусом кончика мкм фактически обеспечивает разрешение на атомном уровне.

Управление движением сканирующего устройства и контроль за работой системы оборотной связи осуществляется компом. С его помощью проводится запись результатов измерения, их обработка и визуализация исследуемой поверхности. Обычные результаты исследовательских работ, выполненные при помощи СТМ, приведены на рис. 4.16, на котором представлены изображения молекул , адсорбированных на поверхности кристалла меди. Размеры по осям приведены в ангстремах (м).

Принципиально отметить, что СТМ, в отличие от других электрических микроскопов, не содержит линз и, как следует, получаемое в нем изображение не искажается из-за аберраций. Не считая того, энергия электронов, формирующих изображение в СТМ, не превосходит нескольких электронвольт, т.е. оказывается меньше соответствующей энергии хим связи, что обеспечивает возможность неразрушающего контроля исследуемого эталона. Напомним, что в электрической микроскопии высочайшего разрешения энергия электронов добивается сотен килоэлектронвольт, что приводит к образованию радиационных изъянов.

В текущее время перспективны последующие области внедрения СТМ:

• физика и химия поверхности на атомном уровне;
• нанометрия — исследование с нанометровым разрешением шероховатости поверхности, процессов зародышеобразования при росте пленок, процессов хим либо ионного травления, осаждения и т.д.;
• нанотехнология — исследование и изготовка приборных структур нанометрового размера;
• исследование макромолекул, вирусов и других био структур.

На рисунке 4.6 представлено изображение «квантового кораллового рифа” поперечником 14,3 нм, сформированного атомами Fe на кристалле Cu.

Рис. 4.6 Двумерная квантовая яма (электрические потенциальные поверхности).

Необходимо подчеркнуть, что способности СТМ выходят далековато за рамки чисто микроскопичных задач. С его помощью, к примеру, можно вынудить атомы передвигаться повдоль поверхности и собирать из их искусственные структуры нанометровых размеров.

Рис. 4.7 Микро-механическая сборка в СТМ (молекулы СО на платине).

Рис. 4.8 Микро-механическая сборка в СТМ (атомы ксенона на никеле).

Такие способности СТМ делают его многообещающим инвентарем при разработке и разработке нанотехники грядущего поколения, к примеру, квантового компьютера . Сканирующий туннельный микроскоп явился макетом целого семейства более совершенных сканирующих микроскопов.

На базе СТМ был сотворен сканирующий атомно-силовой микроскоп (АСМ), который позволяет изучить непроводящие вещества, микроскоп на магнитных силах, дающий возможность учить магнитные характеристики поверхности.

Все произнесенное выше о СТМ позволяет сделать последующее заключение: «Принцип деяния СТМ так прост, а потенциальные способности так значительны, что нереально предсказать его воздействие на науку и технику даже наиблежайшего грядущего».

Схема работы сканирующего туннельного микроскопа:
control voltages of piezotube ;
piezoelectric tube with electrodes - трубка с электродами;
tunneling current amplifier - амперметр для измерения величины туннельного тока ;
distance control and scanning unit - модуль для перемещения иглы и контроля расстояния игла-образец;
tip - игла;
sample - образец, карту рельефа которого требуется построить;
tunneling voltage ;
data processing and display - модуль для обработки результатов измерений и вывода карты рельефа

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ, англ. STM - scanning tunneling microscope ) - вариант сканирующего зондового микроскопа , предназначенный для измерения рельефа проводящих поверхностей с высоким пространственным разрешением.

Принцип работы

В СТМ острая металлическая игла подводится к образцу на расстояние нескольких ангстрем (0.1 нм ). При подаче на иглу относительно образца небольшого потенциала возникает туннельный ток . Величина этого тока экспоненциально зависит от расстояния образец-игла. Типичные значения силы тока - 1-1000 при расстояниях образец-игла около 1 . Сканирующий туннельный микроскоп первый из класса сканирующих зондовых микроскопов ; атомно-силовой и сканирующий ближнепольный оптический микроскопы были разработаны позднее.

В процессе сканирования игла движется вдоль поверхности образца, туннельный ток поддерживается стабильным за счёт действия обратной связи, и показания следящей системы меняются в зависимости от топографии поверхности. Такие изменения фиксируются, и на их основе строится карта высот. Другая методика предполагает движение иглы на фиксированной высоте над поверхностью образца. В этом случае фиксируется изменение величины туннельного тока и на основе данной информации идёт построение топографии поверхности .

Устройство

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) включает следующие элементы:

• зонд (иглу),
• систему перемещения зонда относительно образца по двум (X-Y) или трём (X-Y-Z) координатам,
• регистрирующую систему.

Регистрирующая система фиксирует значение функции, зависящей от величины тока между иглой и образцом, либо перемещения иглы по оси Z. Обычно регистрируемое значение обрабатывается системой отрицательной обратной связи, которая управляет положением образца или зонда по одной из координат (Z). В качестве системы обратной связи чаще всего используется ПИД-регулятор . Ограничения на использование метода накладываются, во-первых, условием проводимости образца (поверхностное сопротивление должно быть не больше 20 Ом /см ² ), во-вторых, условием «глубина канавки должна быть меньше её ширины», потому что в противном случае может наблюдаться туннелирование с боковых поверхностей. Но это только основные ограничения. На самом деле их намного больше. Например, технология заточки иглы не может гарантировать одного острия на конце иглы, а это может приводить к параллельному сканированию двух разновысотных участков. Кроме ситуации глубокого вакуума , во всех остальных случаях мы имеем на поверхности осаждённые из воздуха частицы, газы и т. д. Технология грубого сближения также оказывает колоссальное влияние на действительность полученных результатов. Если при подводе иглы к образцу мы не смогли избежать удара иглы о поверхность, то считать иглу состоящей из одного атома на кончике пирамиды будет большим преувеличением.

История создания

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) в современном виде изобретен в 1981 году (принципы этого класса приборов были заложены ранее другими исследователями)

сканирующая туннельная микроскопия; в ней между электропроводящим острием и образцом приложено небольшое напряжение (~0.01-10 В) и регистрируется туннельный ток в зазоре, зависящий от свойств и расположения атомов на исследуемой поверхности образца.

Очень важно, что помимо исследовательских функций сканирующая туннельная микроскопия может выполнять еще и активные - обеспечивать захват отдельных атомов, перенос их в новую позицию, атомарную сборку проводников шириной в один атом, локальные химические реакции, манипулирование отдельными молекулами.

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) исторически является предшественником всех сканирующих зондовых микроскопов. СТМ был первым устройством, давшим реальные изображения поверхностей с атомным разрешением.

В качестве зонда в СТМ используется острая проводящая игла. Между острием иглы и образцом прикладывается рабочее напряжение, и при подводе острия к образцу примерно до 0,5–1,0 нм электроны с образца начинают “туннелировать” через зазор к острию, или наоборот, в зависимости от полярности рабочего напряжения. На основании данных о токе туннелирования в СТМ проводится визуализация топографии. Чтобы происходило туннелирование, как образец, так и острие должны быть проводниками или полупроводниками. Изображений непроводящих материалов СТМ дать не может.

Останавливаясь на физических принципах, положенных в основу работы СТМ, отметим, что процесс туннелирования электронов происходит при перекрытии волновых функций атомов острия сканирующей иглы и поверхности. Туннельный ток между двумя металлическими телами описывается уравнением I = 10exp[–C (z ) 1/2 ]. При типичной высоте потенциального барьера  = 4 эВ туннельный ток снижается на порядок, если зазор z уменьшается на 0,1 нм. Эти свойства и являются причиной того, что острие туннельного микроскопа обычно должно находится так близко к образцу – на расстоянии 0,5–1 нм. Экспоненциальная зависимость туннельного тока от расстояния придает СТМ очень высокую чувствительность: считается, что с помощью туннелирования можно измерять объекты порядка 0,001 нм. Схема работы сканирующего туннельного микроскопа

Основное приложение СТМ – это измерения топографии. Именно благодаря своей чрезвычайно высокой чувствительности СТМ способен формировать изображения поверхностей с субангстремной точностью по вертикали и атомным латеральным (т.е. в горизонтальном направлении) разрешением.

Существуют два варианта конструкции СТМ в зависимости от режима сканирования образцов. В режиме постоянной высоты острие иглы перемещается в горизонтальной плоскости над образцом, а ток туннелирования изменяется. Исходя из данных о величинах тока туннелирования, промеренных в каждой точке сканирования поверхности образца, строится образ топографии.

Схема работы СТМ: а – в режиме постоянной высоты; б – в режиме постоянного тока

В режиме постоянного тока СТМ задействуется система обратной связи для поддержания постоянного тока туннелирования путем подстройки высоты сканирующего устройства над поверхностью в каждой точке. Например, когда система детектирует увеличение туннельного тока, то она подстраивает напряжение, прикладываемое к пьезоэлектрическому сканирующему устройству, так, чтобы отвести острие дальше от образца. В режиме постоянного тока визуализация топографии осуществляется на основании данных о величине вертикальных перемещений сканирующего устройства. Если система поддерживает ток туннелирования постоянным в пределах нескольких процентов, то расстояние между острием и образцом будет постоянным с погрешностью в несколько сотых ангстрема.

У каждого режима есть преимущества и недостатки. Режим постоянной высоты более быстрый, так как системе не приходится передвигать сканирующее устройство вверх и вниз, но при этом можно получить полезную информацию только с относительно гладких поверхностей. В режиме постоянного тока можно с высокой точностью измерять нерегулярные поверхности, но измерения занимают больше времени.

Сканирующая туннельная спектроскопия (СТС) является наряду с измерениями топографии другой важной областью приложения СТМ. В первом приближении образ, составленный из значений тока туннелирования, отражает топографию поверхности образца. Если же говорить более точно, туннельный ток соответствует электронной плотности состояний поверхности. В действительности СТМ регистрирует количество заполненных или незаполненных электронных состояний вблизи поверхности Ферми в диапазоне значений энергии, определяемом прикладываемым рабочим напряжением. Можно сказать, что СТМ измеряет скорее не физическую топографию, а поверхность постоянной вероятности туннелирования.