Альдегиды понятие. Физические свойства альдегидов и кетонов. I. Реакции окисления

⁰

Альдегиды- класс органических соединений, содержащих карбонильную группу -СОННазвание альдегидов происходит от названия углеводородных радикалов с добавлением суффикса -аль Общая формула предельных альдегидов СnH2n+1COH. Номенклатура и изомерия

Номенклатура этих двух групп соединений строится по-разному . Тривиальные названия альдегидов связывают их с тривиальными названиями кислот, в которые они переходят при окислении

Из кетонов лишь немногие имеют тривиальные названия (например, ацетон). Для них широко используется радикально-функциональная номенклатура , в которой названия кетонов даются с использованием названий радикалов, связанных с карбонильной группой. По номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов производятся от названия углеводорода с тем же числом атомов углерода путём добавления окончания –аль .Длякетонов эта номенклатура требует окончания –он . Цифрой обозначается положение функциональной группы в цепи кетона.

Соединение	Названия по триви-альной и радикально-функциональной номенклатурам	Названия по номенклатуре ИЮПАК
	муравьиный альдегид; формальдегид	метаналь
	уксусный альдегид; ацетальдегид	этаналь
	пропионовый альдегид	пропиональ
	масляный альдегид	бутаналь
	изомасляный альдегид	метилпропаналь
	валериановый альдегид	пентаналь
	изовалериановый альдегид	3-метилбутаналь
	ацетон; диметилкетон	пропанон
	метилэтилкетон	бутанон
	метилпропилкетон	пентанон-2
	метилизопропилкетон	3-метилбутанон-2

Изомерия альдегидов и кетонов полностью отражается номенклатурой и комментарий не требует. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода являются изомерами . Например:

Способы получения – Окисление или каталитическое дегидрирование первичных спиртов до альдегидов, вторичных – до кетонов . Реакции эти уже упоминались при рассмотрении химических свойств спиртов.

– Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот, одна из которых – соль муравьиной кислоты, даёт альдегиды.

– Гидролиз геминальных (заместители у одного углерода) дигалогеналканов

– Гидратация ацетилена и его гомологов протекает в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова) или над гетерогенным катализатором

Физические свойства. Муравьиный альдегид – газ. Остальные низшие альдегиды и кетоны – жидкости, плохо растворимые в воде. Альдегиды имеют удушливый запах. Кетоны пахнут обычно приятно. 1. Р. Окисления.Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окислителями могут служить гидроксид меди (II), оксид серебра, кислород воздуха:

Ароматические альдегиды окисляются труднее алифатических. Кетоны, как было сказано выше, окисляются труднее альдегидов. Окисление кетонов проводится в жестких условиях, в присутствии сильных окислителей. Образуются в результате смеси карбоновых кислот. При этом образуется металлическое серебро. Раствор оксида серебра готовят непосредственно перед опытом:

Альдегиды также восстанавливают свежеприготовленный аммиачный раствор гидроксида меди (II), обладающий светло-голубой окраской (реактив Фелинга), до желтого гидроксида меди (I), который при нагревании разлагается с выделением ярко-красного осадка оксида меди (I). СН3-СН=О + 2Cu(ОН)2 - СН3СООН+2CuОН+Н2О 2CuOH->Cu2O+H2O

2. Р. Присоединения. Гидрирование - присоединение водорода.Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия. Водород присоединяется по связи C=O. Реакция идет труднее, чем гидрирование алкенов: требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор (Pt,Ni

Класс органических соединений с общей формулой

где R - углеводородный радикал (остаток); в организме являются промежуточными продуктами обмена веществ.

Отдельные представители альдегидов обычно получают название от кислоты, образующейся при их окислении (например, уксусная кислота - уксусный альдегид). В зависимости от типа радикала различают насыщенные, ненасыщенные, ароматические, циклические альдегиды и другие. Если радикалом является остаток спирта, карбоновой кислоты и прочее, образуются альдегидоспирты, альдегидокислоты и другие соединения со смешанными функциями, обладающие химическими свойствами, присущими альдегидам и соответствующим R-группам. При замещении водорода альдегидной группы на углеводородный радикал получаются кетоны (см.), дающие многие сходные с альдегидами реакции. Один из простейших альдегидов - уксусный, или ацетальдегид СН 3 - СНО, иногда получают дегидрогенизацией этилового спирта над нагретой медью.

Распространен способ получения альдегида из углеводородов ацетиленового ряда путем присоединения к ним воды в присутствии катализатора, открытый М. Г. Кучеровым:

Эта реакция применяется при синтетическом производстве уксусной кислоты. Ароматические альдегиды обычно получают окислением ароматических, углеводородов, имеющих боковую метильную группу:

или действием на соответствующие углеводороды окиси углерода в присутствии НСl и катализатора.

Особенности и химические свойства альдегидов Связаны в основном со свойствами и превращениями альдегидной группы. Так, простейший из альдегидов - муравьиный, или формальдегид

альдегидная группировка которого связана с водородом, является газом; низшие альдегиды (например, ацетальдегид) - жидкости с резким запахом; высшие альдегиды - нерастворимые в воде твердые вещества.

Благодаря присутствию карбонильной группы и подвижного атома водорода альдегиды относятся к числу наиболее реакционноспособных органических соединений. Большинство из разносторонних реакций альдегидов характеризуется участием в них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, присоединения и замещения кислорода на другие атомы и радикалы.

Альдегиды легко полимеризуются и конденсируются (см. Альдольная конденсация); при обработке альдегидов щелочами или кислотами получаются альдоли, например:

При отщеплении воды альдоль превращается в кротоновый альдегид

способный к дальнейшему присоединению молекул (путем полимеризации). Полученные в результате конденсации полимеры носят общее название альдольных смол.

При исследовании биологических субстратов (крови, мочи и так далее) положительный эффект реакций, основанных на окислении альдегидной группы, дает сумма редуцирующих веществ. Поэтому эти реакции, хотя и применяются для количественного определения сахара (глюкозы) по Хагедорну-Йенсену, а также пробы Ниландера, Гайнеса, Бенедикта и прочие, но не могут считаться специфическими.

Альдегиды играют большую роль в биологических процессах, в частности биогенные амины в присутствии ферментов аминоксидаз превращаются в альдегиды с последующим их окислением в жирные кислоты.

Радикалы альдегиды высших жирных кислот входят в состав молекул плазмалогенов (см.). Растительные организмы в процессах фотосинтеза для ассимиляции углерода используют муравьиный альдегид. Вырабатываемые растениями эфирные масла состоят в основном из циклических ненасыщенных альдегидов. (анисовый, коричный, ванилин и другие).

При спиртовом брожении под действием фермента карбоксилазы дрожжей происходит декарбоксилирование пировиноградной кислоты с образованием уксусного альдегида, превращающегося путем восстановления в этиловый спирт.

Альдегиды широко используются в синтезе многих органических соединений. В медицинской практике применяются как непосредственно альдегиды (см. Формалин , Паральдегид , Цитраль), так и синтетические производные, получаемые из альдегидов, например, уротропин (см. Гексаметилентетрамин), хлоралгидрат (см.) и другие.

Альдегиды как профессиональные вредности

Аьдегиды широко применяются в промышленном производстве синтетических смол и пластмасс, ванилинокрасочной и текстильной промышленности, в пищевой промышленности и парфюмерии. Формальдегид применяется главным образом в производстве пластмасс и искусственных смол, в кожевенно-меховой промышленности и так далее; акролеин - при всех производственных процессах, где жиры подвергаются нагреванию до t° 170° (литейные цеха - сушка стержней с масляным крепителем, электротехническая промышленность, маслобойные заводы и салотопенное производство и так далее). Более подробно - смотри статьи, посвященные отдельным альдегидам.

Все альдегиды, особенно низшие, обладают выраженным токсическим действием.

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. По характеру общетоксического действия альдегиды являются наркотиками, однако наркотический эффект их значительно уступает раздражающему. Степень выраженности интоксикации определяется наряду с величиной действующей концентрации также характером радикала и как следствие - изменением физико-химических свойств альдегидов: низшие альдегиды (хорошо растворимые и высоколетучие вещества) обладают резким раздражающим действием на верхние отделы органов дыхания и сравнительно менее выраженным наркотическим действием; при увеличении длины углеводородной цепочки радикала растворимость и летучесть альдегидов падают, в результате чего снижается раздражающее, не нарастает наркотическое действие; раздражающее действие непредельных альдегидов сильнее, чем у предельных.

Механизм токсического действия альдегидов связан с высокой реакционной способностью карбонильной группы альдегидов, которая, вступая в реакции взаимодействия с тканевыми белками, обусловливает первичный раздражающий эффект, рефлекторные реакции центральной нервной системы, дистрофические изменения внутренних органов и так далее. Кроме того, попадая в организм, альдегиды подвергаются различным биохимическим превращениям; в этом случае токсическое действие на организм оказывают уже не сами альдегиды, а продукты их превращений. Альдегиды медленно выводятся из организма, способны кумулировать, чем объясняется развитие хронических отравлений, основные проявления которых наблюдаются в первую очередь в виде патологических изменений органов дыхания.

Первая помощь при отравлении альдегидами. Вывести пострадавшего на свежий воздух. Промыть глаза 2% щелочным раствором. Щелочные и масляные ингаляции. При явлениях асфиксии - вдыхание кислорода. По показаниям средства, стимулирующие сердечную деятельность и дыхание, успокаивающие средства (бромиды, валериана). При болезненном кашле - горчичники, банки, препараты кодеина. При отравлении через рот - промывания желудка, внутрь 3% раствор бикарбоната натрия, сырые яйца, белковая вода, молоко, солевые слабительные. При попадании на кожу - обмывание водой или 5% нашатырным спиртом.

См. также статьи, посвященные отдельным альдегидам.

Профилактика

Герметизация и автоматизация производственных процессов. Вентиляция помещений (см. Вентиляция). Использование индивидуальных средств защиты, например фильтрующего противогаза марки «А» (см. Противогазы), спецодежды (см. Одежда) и так далее.

Предельно допустимые концентрации в атмосфере производственных помещений: для акролеина - 0,7 мг/м 3 , для ацетальдегида, масляного и проппонового альдегидов - 5 мг/м 3 , для формальдегида и кротонового А. - 0,5 мг/м 3 .

Определение альдегидов. Все альдегиды суммарно определяются бисульфитным методом по связыванию кислым сернокислым натрием или колориметрически - с фуксиносернистой кислотой. Разработан полярографический метод (Петрова-Яковцевская), спектрофотометрический (Векслер).

Библиография

Бауер К. Г. Анализ органических соединений, пер. с нем., М., 1953; Несмеянов А. Н. и Несмеянов Н. А. Начала органической химии, кн. 1-2, М., 1969-1970.

Профессиональные вредности - Амирханова Г. Ф. и Латыпова З. В. Экспериментальное обоснование предельно допустимой концентрации ацетальдегида в воде водоемов, в кн.: Пром. загрязн. водоемов, под ред. С. Н. Черкинского, в. 9, с. 137, М., 1969, библиогр.; Быховская М. С., Гинзбург С. Л. и Xализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе, с. 481, М., 1966; Ван Вэнь-янь, Материалы к токсикологии альдегидов жирного ряда, в кн.: Материалы по токсикол. веществ, применяемых в производ. пластич. масс и синтетич. каучуков, под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной, с. 42, Л., 1957, библиогр.; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, т. 1, с. 375, Л., 1971, библиогр.; Гурвиц С. С. и Сергеева Т. И. Определение малых количеств альдегидов в воздухе производственных помещений методом производной полярографии, Гиг. труда и проф. заболев., №9, с. 44, 1960; Трофимов Л. В. Сравнительное токсическое действие кротонового и масляного альдегидов, там же, №9, с. 34, 1962, библиогр.; Цай Л. М. К вопросу о превращениях ацетальдегида в организме, там же, № 12, с. 33, 1962, библиогр.; Нinе С. Н. а. о. Studies on the toxicity of glycid aldehyde, Arch, environm. Hlth, v. 2, p. 23, 1961, bibliogr.; Jung F. u. Onnen K. Bindung und Wirkungen des Formaldehyds an Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg"s Arch. exp. Path. Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Nova H. a. Touraine R. G. Asthme au formol, Arch. Mai. prof., t. 18, p. 293, 1957; Skоg E. A lexicological investigation of lower aliphatic aldehydes, Actapharmacol. (Kbh.), v. 6, p. 299, 1950, bibliogr.

Б. В. Кулибакин; Н. К. Кулагина (проф.).

Для которых характерна двойная связь между углеродным и кислородным атомами и две одинарные связи этого же атома углерода с углеводородным радикалом, обозначаемым буквой R, и атомом водорода. Группа атомов >С=О называется карбонильной группой, она характерна для всех альдегидов. Многие альдегиды имеют приятный запах. Они могут быть получены из спиртов путем дегидрирования (удаление водорода), благодаря чему получили общее название — альдегиды. Свойства альдегидов определяются наличием карбонильной группы, ее расположением в молекуле, а также длиной и пространственной разветвленностью углеводородного радикала. То есть, зная название вещества, отражающего его можно ожидать определенные химические, а также физические свойства альдегидов.

Есть два основных способа именования альдегидов. Первый метод основан на системе, используемой Международным союзом (IUPAC), его часто называют систематическая номенклатура. Он основывается на том, что самая длинная цепочка, в которой к атому углерода присоединена карбонильная группа, служит основой названия альдегида, то есть его название происходит от названия родственного алкана благодаря замене суффикса -ан на суффикс -аль (метан — матаналь, этан — этаналь, пропан — пропаналь, бутан — бутаналь и так далее). Другой метод образования названия альдегидов использует наименование соответствующей в которую в результате окисления тот превратится (метаналь — альдегид муравьиный, этаналь — альдегид уксусный, пропаналь — альдегид пропионовый, бутаналь — альдегид масляный и так далее).

Именно полярность группы >С=О влияет на физические свойства альдегидов: кипения, растворимость, дипольный момент. Углеводородные соединения, состоящие только из атомов водорода и углерода, плавятся и кипят при низких температурах. У веществ с карбонильной группой они значительно выше. Например, бутан (CH3CH2CH2CH3), пропаналь (CH3CH2CHO) и ацетон (CH3СОСН3) имеют одинаковую молекулярную массу, равную 58, а температура кипения у бутана равняется 0 °C, в то время как для пропаналя она составляет 49 °С, а у ацетона равна 56 °C. Причина большой разницы заключается в том, что полярные молекулы имеют больше возможности друг к другу притягиваться, чем неполярные молекулы, поэтому для их разрыва необходимо больше энергии и, следовательно, требуется более высокая температура, чтобы эти соединения плавились или кипели.

С ростом меняются физические свойства альдегидов. Формальдегид (HCHO) является газообразным веществом при нормальных условиях, ацетальдегид (CH3CHO) кипит при комнатной температуре. Другие альдегиды (за исключением представителей с высоким молекулярным весом) при нормальных условиях являются жидкостями. Полярные молекулы не смешиваются легко с неполярными, потому что полярные молекулы друг к другу притягиваются, и неполярные не в состоянии протиснуться между ними. Поэтому углеводороды не растворяются в воде, так как молекулы воды полярны. Альдегиды, в молекулах которых число атомов углерода менее 5, растворяются в воде, но если число углеродных атомов больше 5, растворение не происходит. Хорошая растворимость альдегидов с низким молекулярным весом обусловлена образованием водородных связей между атомом водорода молекулы воды и атомом кислорода карбонильной группы.

Полярность молекул, образованных различными атомами, может быть количественно выражена числом, называемым дипольным моментом. Молекулы, образованные одинаковыми атомами, не являются полярными и дипольного момента не имеют. Вектор дипольного момента направлен в сторону элемента, стоящего в таблице Менделеева (для одного периода) правее. Если молекула состоит из атомов одной подгруппы, то электронная плотность будет смещаться в сторону элемента с меньшим порядковым номером. Большинство углеводородов не имеют дипольного момента или величина его чрезвычайно мала, но для альдегидов она гораздо выше, что также объясняет физические свойства альдегидов.

Альдегидами называются органические соединения, в которых карбонильная группа (С-О) связана с водородом и радикалом R (остатки алифатических, ароматических и гетероциклических соединений):

Полярность карбонильной группы обеспечивает полярность молекулы в целом, поэтому альдегиды имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения сравнимой молекулярной массы.

Поскольку атомы водорода в альдегидах связаны только с атомом углерода (близкие относительные электроотрицательности), межмолекулярные водородные связи не образуются. Поэтому температуры кипения альдегидов ниже, чем у соответствующих спиртов или карбоновых кислот. В качестве примера можно сравнить температуры кипения метанола (Т^ 65 °С), муравьиной кислоты (Гкип 101 °С) и формальдегида (7^, -21 °С).

Низшие альдегиды растворимы в воде, вероятно, вследствие образования водородных связей между молекулами растворенного вещества и растворителя. Высшие альдегиды хорошо растворяются в большинстве обычных органических растворителей (спирты, эфиры). Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов с С3-С6 весьма неприятный запах, в то время как высшие альдегиды обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

В химическом отношении альдегиды - весьма реакционноспособные соединения. Наиболее характерны для альдегидов реакции нуклеофильного присоединения, что обусловлено присутствием в молекуле электрофильного центра - карбонильного атома углерода группы С=0.

Многие из этих реакций, например, образование оксимов, семикарбазонов и других соединений, используются в качественном и количественном анализе ЛС из группы альдегидов потому, что продукты присоединения альдегидов характеризуются определенной для каждого альдегида температурой плавления. Так, альдегиды при встряхивании с насыщенным раствором гидросульфита натрия легко вступают в реакцию присоединения:

Продукты присоединения представляют собой соли, имеющие определенную температуру плавления, хорошо растворимы в воде, но не растворимы в органических растворителях.

При нагревании с разбавленными кислотами гидросульфитные производные гидролизуются до исходных соединений.

Способностью альдегидов образовывать гидросульфитные производные пользуются как для определения подлинности препарата с альдегидной группой в молекуле, так и для очистки альдегидов и выделения их из смесей с другими веществами, не реагирующими с гидросульфитом натрия.

Альдегиды также легко присоединяют аммиак и другие азотсодержащие нуклеофилы. Продукты присоединения обычно малоустойчивы и легко подвергаются дегидратации и полимеризации. Образующиеся в результате полимеризации циклические соединения при нагревании с разбавленными кислотами легко разлагаются, вновь освобождая альдегид:

r-ch-nh2	г з	-NH R-СС
r-ch-nh2	-зн2о "	-NH R-СС
он

Альдегиды легко окисляются. Оксид серебра(І) и другие окислители с невысоким значением окислительного потенциала способны окислять альдегиды. Например, для альдегидов характерна реакция образования серебряного зеркала, которая протекает с аммиачным раствором AgN03:

AgN03 + 3NH3 - OH + NH4N03

Реактив Толленса

При этом на стенках пробирки образуется зеркальный налет металлического серебра:

2OH + RCOH 2Agi + RCOOH + 4NH3T + Н20

Аналогично альдегиды могут восстанавливать медь(П) до меди(1). Для проведения реакции к раствору альдегида добавляют реактив Фелинга (щелочной раствор тартратного комплекса меди(П)) и нагревают. Сначала образуется желтый осадок гидроксида меди(1) - СиОН, а затем красный - оксида меди(1) - Си20:

2KNa + RCOH + 3NaOH + 2КОН -

2CuOHi + RCOONa + 4KNaC4H406 + 2H20 2CuOH - Cu20 + H20

К окислительно-восстановительным относится также реакция взаимодействия альдегидов с реактивом Несслера в щелочной среде; при этом выпадает темный осадок восстановленной ртути:

K2 + RCOH + ЗКОН - RCOOK + 4KI + Hgl + 2Н20

Следует иметь в виду, что реакция с реактивом Несслера более чувствительна, поэтому ее используют для обнаружения примесей альдегидов в ЛС. Подлинность лекарственных средств, содержащих альдегидную группу, подтверждают менее чувствительными реакциями: серебряного зеркала или с реактивом Фелинга. Некоторые другие соединения, например полифенолы, также окисляются соединениями Ag(I) и Си(П), т.е. реакция не является специфической.

Формальдегид и уксусный альдегид склонны к полимеризации. Формальдегид полимеризуется, образуя циклические тримеры, тетрамеры или линейные полимеры. Реакция полимеризации протекает в результате нуклеофильной атаки кислорода одной молекулы карбонильного атома углерода другой:

Так, из 40 % водного раствора формальдегида (формалина) образуется линейный полимер - параформ (и = 8 - 12), тример и тетрамер.

Для альдегидов характерны наркотические и дезинфицирующие свойства. По сравнению со спиртами альдегидная группа усиливает токсичность вещества. Введение галогена в молекулу альдегида повышает его наркотические свойства. Например, наркотические свойства хлораля более выражены, чем у уксусного альдегида:

с!3с-сС

Получение. Альдегиды могут быть получены окислением первичных спиртов хромовой кислотой (Na2Cr04, H2S04) при кипячении или перманганатом калия в щелочной среде:

Дегидрирование первичных спиртов осуществляют над медным катализатором (Си, Сг203) при 300-400 °С.

Промышленное производство метаналя основано на парофазном окислении метанола с железомолибденовым катализатором:

2СН3ОН + 02 500 ~600 2СН2=0 + Н20

Раствор формальдегида (формалин)

Получение. Формалин - это водный раствор формальдегида (40 %), стабилизированный метанолом (6-10 %). Европейская Фармакопея содержит ФС «Формальдегида раствор (35 %)» (см. табл. 9.1). В лабораторных условиях формальдегид может быть получен дегидрированием метанола над медью или деполимеризацией параформа.

Определение подлинности. Фармакопейный способ - реакция серебряного зеркала.

Поскольку формальдегид легко вступает в реакции конденсации, например, с гидроксилсодержащими ароматическими соединениями с образованием окрашенных соединений, ГФ рекомендует также использовать для его идентификации реакцию с салициловой кислотой, в результате которой появляется красное окрашивание:

H2S04

НО

соон

Аналогично протекает реакция с хромотроповой кислотой с образованием синефиолетовых и красно-фиолетовых продуктов (ЕФ).

Для определения подлинности фармальдегида могут быть использованы реакции с азотсодержащими нуклеофилами, например первичными аминами:

H-Ctf° + H2N-R - н-с^^К + Н20

Образующиеся N-замещенные имины (основания Шиффа) малорастворимы, некоторые из них окрашены, другие дают окрашенные соединения с ионами тяжелых металлов. ЕФ предлагает реакцию с фенилгидразином. В присутствии калия феррици- анида в кислой среде образуются продукты реакции интенсивно красного цвета.

Испытания на чистоту. Контроль примеси муравьиной кислоты осуществляют, определяя кислотность. Согласно ГФ, концентрация муравьиной кислоты в препарате не должна превышать 0,2 %; устанавливают содержание муравьиной кислоты методом нейтрализации (ГФ). Согласно ЕФ, метанол определяют методом газовой хроматографии (9-15 % об.). Сульфатная зола - не более 0,1 % в навеске 1,0 г.

I2 + 2NaOH - Nal + NaOI + Н20

Гипойодит окисляет формальдегид до муравьиной кислоты. Непрореагировавший гипойодит при подкислении раствора избытком серной кислоты превращается в йод, который оттитровывают тиосульфатом натрия:

НСОН + NaOI + NaOH - HCOONa + Nal + H20 NaOI + Nal + H2S04 -*■ I2 + Na2S04 + H20 I2 + 2Na2S203 - Na2S406 + 2NaI

Возможно использование и других титрующих агентов при определении формальдегида: водорода пероксида в щелочном растворе, церия(ІУ) сульфата, натрия сульфита.

Препарат можно рассматривать как пролекарство, так как физиологическое действие оказывает не сам гексаметилентетрамин, а формальдегид, выделяющийся при разложении препарата в кислой среде. Именно этим объясняется включение его в настоящий раздел (см. табл. 9.1).

Получение. Уротропин (тетраазаадамантан) получают конденсацией метаналя и аммиака из водных растворов. Промежуточный продукт реакции - гексагидро-1,3,5- триазин:

Гексагидро- Уротропин

1,3,5-трназин

Определение подлинности. При нагревании смеси препарата с разведенной серной кислотой образуется аммонийная соль, из которой при добавлении избытка щелочи выделяется аммиак:

(CH2)6N4 + 2H2S04 + 6Н20 - 6НСОН + 2(NH4)2S04 (NH4)2S04 + 2NaOH - 2NH3t + Na2S04 + 2H20

Гексаметилентетрамин можно обнаружить также по красному окрашиванию раствора при добавлении салициловой кислоты после предварительного нагревания с серной кислотой (см. определение подлинности формальдегида).

Испытания на чистоту. В препарате не допускается присутствие примесей органических соединений, параформа, солей аммония. ГФ указывает допустимые пределы содержания примесей хлоридов, сульфатов, тяжелых металлов.

Количественное определение. Для количественного определения гексаметилентетрамина ГФ предлагает использовать метод нейтрализации. Для этого навеску препарата нагревают с избытком 0,1М раствора серной кислоты. Избыток кислоты оттитровы- вают раствором щелочи концентрацией 0,1 моль/л (индикатор метиловый красный).

На способности гексаметилентетрамина давать с йодом тетрайодиды основан йодометрический метод количественного определения.

Назад Вперёд

Внимание! Предварительный просмотр слайдов используется исключительно в ознакомительных целях и может не давать представления о всех возможностях презентации. Если вас заинтересовала данная работа, пожалуйста, загрузите полную версию.

Цель урока: характеризовать состав, строение, классификацию, физические и химические свойства, получение и применение альдегидов. Устанавливать взаимосвязь между изученными классами органических соединений. Знать качественные реакции на альдегиды.

Всюду в нашей жизни мы встречаемся с органической химией: мы едим продукты химической промышленности, мы одеваемся непосредственно в ее результаты: ацетатный шелк, искусственную шерсть, изделия из кожзаменителя и многое другое, благодаря химии мы можем проводить сложные операции (наркоз), лечить ангину и просто ставить уколы, где в качестве антисептика мы выбираем этиловый спирт.

Сегодня мы познакомимся с вами с классом органических веществ – альдегидами. Сегодня на уроке мы докажем, что жизнь без альдегидов невозможна. Узнаем, как связаны с этой темой хорошо известные вещества: ванилин, моющие средства, формалин, пластмасса, зеркало, уксусная кислота

Итак, альдегиды – это органические соединения, содержащие в составе своей молекулы, полярную карбонильную группу. В зависимости от заместителей, связанных с оксогруппой, эти вещества подразделяют на альдегиды и кетоны. В альдегидах с карбонильной группой связаны углеводородный радикал и атом водорода, тогда как в кетонах карбонильный углерод связан с двумя углеводородными радикалами.

Общая формула предельных карбонильных соединений C n H 2n O

Названия альдегидов по тривиальной номенклатуре часто производят от названий соответствующих монокарбоновых кислот. По рациональной номенклатуре альдегиды с разветвленной углеводородной цепью рассматриваются как производные ацетальдегида. По систематической номенклатуре названия рассматриваемых соединений производятся от соответствующих алканов с добавлением суффикса – аль.

Способы получения альдегидов. Основными способами получения альдегидов является каталитическое дегидрирование спиртов, гидратация алкинов, окисление спиртов.

Физические свойства.

Первый член гомологического ряда предельных альдегидов НСОН – бесцветный газ, несколько последующих альдегидов – жидкости. Высшие альдегиды – твердые вещества. Карбонильная группа обуславливает высокую реакционную способность альдегидов. Температура кипения альдегидов возрастает с увеличением молекулярной массы. Кипят они при более низкой температуре, чем соответствующие спирты, например пропионовый альдегид при 48,8 0 С, а пропиловый спирт – при 97,8 0 С.

Плотность альдегидов меньше единицы. Муравьиный и уксусный альдегиды хорошо растворяются в воде, последующие – хуже. Низшие альдегиды имеют резкий, неприятный запах, некоторые высшие – приятный запах.

Реакционная способность альдегидов обусловлена наличием активной карбонильной группы. Высокая электроотрицательность атома кислорода способствует сильной поляризации двойной связи в карбонильной группе и смещению подвижных?-электронов в сторону атома кислорода.

Химические свойства альдегидов:

1. Реакции присоединения:

А) реакция гидрирования

Б) реакция присоединения NaHSO 3

2. Реакции окисления:

А) реакция серебряного зеркала

Б) реакция светофор

3. Реакция поликонденсации

4. Реакция полимеризации

Качественная реакция на карбоксильную группу - реакция окисления альдегидов гидроксидом меди (ІІ) - светофор.

НСОН + 2Cu(OH) 2 = HCOOH +Cu 2 O +2H 2 O

“Реакция серебряного зеркала”

Вы можете представить себе жизнь без зеркала? Проснуться утром – и не увидеть своего отражения? Кажется, ерунда, мелочь. А ведь какой душевный дискомфорт! Недаром сказочных персонажей в качестве наказания лишали отражения. Что такое зеркало? В чем его сила? Откуда оно появилось? Как его изготавливают?

Как мы уже знаем, первыми настоящими зеркалами служили отполированные до блеска металлические пластинки из меди, золота, серебра. Однако такие зеркала имели большой недостаток – на воздухе быстро темнели и тускнели. Какой же выход нашли из этой ситуации? Многочисленные опыты показали, что блестящий металлический слой можно нанести и на стекло. Так, в I в. н.э. начали изготавливать стеклянные зеркала – стеклянные пластинки, соединенные со свинцовыми или оловянными пластинами. Делалось это так: мыли спиртом стекло, очищали его тальком и затем к поверхности плотно прижимали оловянный лист. Сверху наливали ртуть и, дав ей постоять, сливали избыток. Образовавшийся слой амальгамы заклеивали или закрашивали. Такие зеркала оказались намного долговечнее металлических, поэтому ремесленные мастерские перешли на выпуск стеклянных зеркал, отражающая поверхность которых была сделана из амальгамы олова (раствор олова Sn в ртути Hg). Но, поскольку пары ртути очень ядовиты, производство ртутных зеркал было весьма вредным, да и сами зеркала содержали ртуть. Было опасно держать ртутные зеркала в жилых помещениях.

Поэтому ученые продолжали искать замену для ртути. Ее нашли французский химик Франсуа Птижан и великий немецкий ученый Юстус Либих. Либих предложил изготавливать стеклянные зеркала с серебряным покрытием. Разработанный им метод состоял из следующих операций. Сначала к водному раствору нитрата серебра AgNO 3 добавляли водный раствор гидроксида калия KОН, что приводило к осаждению черно-коричневого осадка оксида серебра Ag 2 O.

2AgNO 3 + 2KOH = Ag 2 O + 2KNO 3 + H 2 O.

Осадок отфильтровывали и перемешивали с водным раствором аммиака NH 3 .

Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O = 2 (OH).)

Оксид серебра растворялся в аммиачной воде с образованием комплексного соединения (аммиаката, или аммина) – гидроксида диамминсеребра(I). Затем в полученный прозрачный раствор погружали лист стекла, одна из поверхностей которого была тщательно обезжирена, и добавляли формальдегид НСНО.

2(OH) + HCHO = 2Ag + HCOONH 4 + 3NH 3 + H 2 O.)

Формальдегид восстанавливал серебро, которое осаждалось на очищенной поверхности стекла, покрывая его блестящим зеркальным налетом.

Применение альдегидов и кетонов.

Формальдегид. Первым членом гомологического ряда предельных альдегидов является формальдегид НСОН. Его называю также метаналь и муравьиный альдегид. Он представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Широко применяется водный раствор, содержащий в массовых долях 0,4, или 40%, метаналя. Он называется формалином. Формальдегид (формалин), прозрачная бесцветная жидкость со своеобразным острым запахом. Применяют как дезинфицирующее и дезодорирующее средство для мытья рук, обмывания кожи при повышенной потливости (0,5–1%), для дезинфекции инструментов (0,5%), для спринцеваний (1:2000 – 1:3000). Входит в состав лизоформа.

Его использование основано также на свойстве свертывать белок. Так, например, в кожевенном производстве дубящее действие формалина объясняется свертыванием белка, в результате чего кожа твердеет и не подвергается гниению. На этом же свойстве основано применение формалина для сохранения биологических препаратов. Иногда формалин используется для дезинфекции и протравливания семян. Метаналь идет на производство некоторых лекарственных веществ и красителей. Большое количество метаналя используется для получения фенолформальдегидной смолы, которую получают при взаимодействии метаналя с фенолом. Эта смола необходима для производства различных пластмасс.

Пластмассы, изготовленные из фенолформальдегидной смолы в сочетании с различными наполнителями, называются фенопластами. При растворении фенолформальдегидной смолы в ацетоне или спирте получают различные лаки.

При взаимодействии метаналя с карбамидом СО(NН) 2 получают карбамидную смолу, а из нее – аминопласты. Из этих пластмасс изготовляют микропористые материалы для нужд электротехники (выключатели, розетки), материалы для отделки мебели и интерьеров, древесностружечные плиты, искусственный мрамор. Тепло – и звукоизоляционные пористые материалы.

Ацетальдегид СН 3 – СОН представляет собой бесцветную жидкость с резким удушающим запахом. Применяют в производстве ацетатов целлюлозы, уксусной и пероксиуксусной кислот, уксусного ангидрида, этилацетата, глиоксаля, алкиламинов, бутанола, хлораля. Подобно формальдегиду он вступает в реакции поликонденсации с аминами, фенолом и другими веществами, образуя синтетические смолы, широко применяемые в промышленности.

Бензальдегид С 6 Н 5 С(Н)=О с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.

Алифатический альдегид СН 3 (СН 2) 7 С (Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.

Ароматический альдегид ванилин содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия.

Цитраль С 10 Н 15 О (3,7-диметил – 2,6-октадиеналь) с запахом лимона используется в средствах бытовой химии.

Кротоновый альдегид. Сильный лакриматор, используют для получения бутанола, сорбиновой и масляной кислот. Содержится в соевом масле. Применение альдегидов в медицине.

Коричный альдегид содержится в масле корицы, его получают перегонкой коры дерева корицы. Применяется в кулинарии в виде палочек или порошка

Уротропин (CH 2) 6 N 4 (гексаметилентетрамин), бесцветные кристаллы без запаха, легко растворимы в воде. Водные растворы имеют щелочную реакцию. Обладает антисептическим действием. Применяют главным образом при инфекционных процессах мочевыводящих путей (циститах, пиелитах). Действие основано на способности препарата разлагаться в кислой среде с образованием формальдегида. Назначают препарат натощак. Показаниями для его применения служат холециститы, холангиты, аллергические заболевания кожи, глаз (кератиты, иридоциклиты и др.). Препарат может вызвать раздражение паренхимы почек, при этих признаках прием препарата прекращают.

Акролеин. Используется для производства пластмасс, отличающихся большой твердостью. Акролеин и его натриевые соли являются эмульгаторами, структурирующими почвы, лактонные его производные улучшают свойства бумаги и текстильных изделий.

Обобщение и систематизация знаний. Подведение итогов урока.

Таким образом, способность альдегидов и кетонов участвовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.

Домашнее задание.