Методика реализации некоторых основных реперных точек

Если система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Согласно § 60, одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, при­ходящейся на одну степень свободы ха­отического теплового движения молекул, и наименьшей потенциальной энер­гией взаимодействия молекул может на­ходиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газооб­разном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями - тем­пературой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяют­ся изменениями температуры и давления. Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма со­стояния (рис. 115), на которой в коорди­натах р, Т задается зависимость между температурой фазового перехода и давле­нием в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), раз­деляющих поле диаграммы на три об­ласти, соответствующие условиям су­ществования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на ди­аграмме называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответ-

ствует условиям равновесия двух сосуще­ствующих фаз: КП - твердого тела и жидкости, КИ - жидкости и газа, КС - твердого тела и газа.

Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, опреде­ляет условия (температуру T тр и соответ­ствующее ей равновесное давление р тр) одновременного равновесного сосущество­вания трех фаз вещества, называется тройной точкой. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды характеризуется температурой 273,16 К (по шкале Цельсия ей соответ­ствует температура 0,01 °С) и является ос­новной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Кла­пейрона - Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре

где L - теплота фазового перехода, (V 2 -V 1) -изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вто­рую, Т - температура перехода (процесс изотермический).

Уравнение Клапейрона - Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия. Поскольку L и Т положитель­ны, наклон задается знаком V 2 -V 1 . При испарении жидкостей и сублимации твер­дых тел объем вещества всегда возраста­ет, поэтому, согласно (76.1), dp /dT >0; следовательно, в этих процессах повыше­ние температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. dp /dT >0; следовательно, увеличение давления приводит к повыше­нию температуры плавления (сплошная КП на рис. 115). Для некоторых же ве­ществ (H 2 O, Ge, чугун и др.) объем жид­кой фазы меньше объема твердой фазы, т. е. dp /dT <0; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая ли­ния на рис. 115).

Диаграмма состояния, строящаяся на

основе экспериментальных данных, позво­ляет судить, в каком состоянии находится данное вещество при определенных р и Т, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствую­щих точке 1 (рис. 116), вещество находит­ся в твердом состоянии, точке 2 - в газо­образном, а точке 3 - одновременно в жидком и газообразном состояниях. До­пустим, что вещество в твердом состоянии, соответствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграмме состояния горизонтальной штриховой прямой 4- 5-6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствую­щей точке 5, вещество плавится, при более высокой температуре, соответствующей точке 6 ,- начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 7-8) кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9-10) оно пройдет следующие три состояния: газ - жид­кость - кристаллическое состояние.

На диаграмме состояний (см. рис. 115 и 116) видно, что кривая испарения заканчивается в критической точке К. По­этому возможен непрерывный переход ве­щества из жидкого состояния в газообраз­ное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (пере­ход 11 -12 на рис. 116), т. е. такой пере­ход, который не сопровождается фазовы­ми превращениями. Это возможно благо­даря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количествен-

ным (оба эти состояния, например, явля­ются изотропными). Переход же кристал­лического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в ре­зультате фазового перехода), поэтому

кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кри­вой испарения в критической точке. Кри­вая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р = 0 и Т= 0.

Контрольные вопросы

Чем отличаются реальные газы от идеальных? Каков смысл поправок при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса?

Почему перегретая жидкость и пересыщенный пар являются метастабильными состояниями? При адиабатическом расширении газа в вакуум его внутренняя энергия не меняется. Как изме­нится температура, если газ идеальный? реальный?

Каковы суть и причины эффекта Джоуля - Томсона? Когда его называют положительным? отрицательным?

Почему у всех веществ поверхностное натяжение уменьшается с температурой? Что представляют собой поверхностно-активные вещества? При каком условии жидкость смачивает твердое тело? не смачивает? От чего зависит высота поднятия смачивающей жидкости в капилляре? Чем отличаются монокристаллы от поликристаллов? Как можно классифицировать кристаллы?

Как получить закон Дюлонга и Пти исходя из классической теории теплоемкости? Некоторое количество твердого вещества смешано с тем же веществом в жидком состоянии. Почему при некотором нагреве этой смеси ее температура не поднимается? Чем отличается фазовый переход I рода от фазового перехода II рола?

Задачи

10.1. Углекислый газ массой m=1 кг находится при температуре 290 К в сосуде вместимостью 20 л. Определить давление газа, если: 1) газ реальный; 2) газ идеальный. Объяснить разли­чие в результатах. Поправки а и b принять равными соответственно 0,365 Н м 4 /моль 2 и 4,3 10 -5 м 3 /моль. [ 1) 2,44 МПа; 2) 2,76 МПа ]

10.2. Кислород, содержащий количество вещества v = 2 моль, занимает объем V 1 = 1 л. Опреде­лить изменение T температуры кислорода, если он адиабатически расширяется в вакуум до объема V 2 =10 л. Поправку а принять равной 0,136 Н м 4 /моль 2 . [-11,8 К |

10.3. Показать, что эффект Джоуля - Томсона всегда отрицателен, если дросселируется газ, для которого силами притяжения молекул можно пренебречь.

10.4. Считая процесс образования мыльного пузыря изотермическим, определить работу А, кото­рую надо совершить, чтобы увеличить его диаметр от d 1 =2 см до d 2 =6 см. Поверхностное натяжение о мыльного раствора принять равным 40 мН/м.

10.7. Для нагревания металлического шарика массой 25 г от 10 до 30 °С затратили количество теплоты, равное 117 Дж. Определить теплоемкость шарика из закона Дюлонга и Пти и мате­риал шарика. [М107 кг/моль; серебро]

*П. Лаплас (1749 -1827) -вранцузский ученый.

* К. Линде (1842-1934) -немецкий фи­зик и инженер.

Cтраница 1

Температура тройной точки воды используется как реперная температура термодинамической шкалы Кельвина.  

Температура тройной точки воды по этой шкале принимается равной 0 01 С. Так как численные значения температуры по обеим шкалам (термодинамической и практической) в пределах обычной точности измерения совпадают, то обозначения применяемой шкалы рекомендуется указывать лишь в тех случаях, когда это существенно. В экспериментальных работах все определения температуры производят обычно, пользуясь практической (стоградусной) шкалой.  

Температура тройной точки воды по этой шкале принимается равной 0 01 С. Так так численные значения температуры по обеим шкалам (термодинамической и практической), в пределах обычной точности измерения совпадают, то обозначения применяемой шкалы рекомендуется указывать лишь в тех случаях, когда это существенно. В экспериментальных работах все определения температуры производят обычно, пользуясь практической (стоградусной) шкалой.  

Температура тройной точки воды по этой шкале принимается равной 4 - 0 01 С. Так как численные значения температуры по обеим шкалам (термодинамической и практической) в пределах обычной точности измерения совпадают, то обозначения применяемой шкалы рекомендуется указывать лишь в тех случаях, когда это существенно. В экспериментальных работах псе определения температуры производят обычно, пользуясь практической (стоградусной) шкалой.  

Температура тройной точки воды используется как репер пая температура термодинамической шкалы Кельвина. Допустим, что идеальное рабочее тело, совершая идеальный цикл Карно, получает теплоту (1 при температуре 7 и отдает теплоту 22 при температуре Тг. С / Фз - Для того чтобы построить температурную шкалу, необходимо придать 7 и Г2 определенные (реперные) значения. В качестве таких реперных температур можно взять температуры кипения воды и таяния льда при нормальных условиях, приняв их разность за 100 С.  

Температура тройной точки воды по этой шкале принимается равной 0 01 С. Так так численные значения температуры по обеим шкалам (термодинамической и практической) в пределах обычной точности измерения совпадают, го обозначения применяемой шкалы рекомендуется указывать лишь в тех случаях, когда это существенно. В экспериментальных работах все определения температуры производят обычно, пользуясь практической (стоградусной) шкалой.  

Температура тройной точки воды по шкале Цельсия равна 0 01 С.  

Температура тройной точки воды (точки равновесия трех фаз воды - твердой, жидкой и парообразной) равна 0 01 С, или 273 16 К.  

Температуру тройной точки воды удается поддерживать со стандартным отклонением 0 2 мК, чем и определяется стандартное отклонение воспроизведения кельвина, составляющее примерно 10 3 К. Трудности возникают тогда, когда появляется необходимость измерить температуру, отличающуюся от 273 16 К.  

Температуру тройной точки воды удается поддерживать со стандартным отклонением 0 2 мК, чем и определяется стандартное отклонение воспроизведения кельвина, составляющее примерно 1 (Г3 К. Трудности возникают тогда, когда появляется необходимость измерить температуру, отличающуюся от 273 16 К.  

Температуру тройной точки воды нетрудно вычислить, если предположить, что давление и растворенный в воде воздух влияют на нее независимо друг от друга.  

Температуре тройной точки воды 273 16 К соответствует 0 01 G; следовательно, 273 15 К - это температурный промежуток, на который смещено начало отсчета.  

Температурой тройной точки воды называют температуру сосуществования жидкой воды, льда и насыщенного водяного пара при отсутствии других газов.  

Поскольку температура тройной точки воды, равная 273 16 К, соответствует температуре 0 01 С, смещение начала отсчета составляет 273 15 град.  

Значение температуры тройной точки воды выбрано таким, чтобы интервал между точками таяния льда и кипения воды по термодинамической шкале был равен 100 град, как и по Международной практической шкале; иными словами, чтобы единица для измерений температурных промежутков-градус (град ] была для обеих шкал одинакова.  

Одновременное сосуществование трёх фаз воды

Как видно из параметров тройной точки воды, при нормальных условиях равновесное сосуществование льда, водяного пара и жидкой воды невозможно. Это обстоятельство вроде бы противоречит обыденным наблюдениям - лёд, вода и пар часто наблюдаются одновременно. Но противоречия нет - наблюдаемые состояния далеки от термодинамически равновесных и реализуются на практике только из-за кинетических ограничений фазовых переходов. Тройная точка воды характеризуется определенным набором параметров давления и температуры, поэтому может иногда использоваться как «реперная» - то есть опорная, например, для калибровки приборов.

См. также

Ссылки

• Вода в тройной точке. (На самом деле некая переохлажденная жидкость) Видеоролик

Примечания

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Тройная точка воды" в других словарях:

тройная точка воды - (для элемента, представляющего собой разновидность сосуда Дьюара) [А.С.Гольдберг. Англо русский энергетический словарь. 2006 г.] Тематики энергетика в целом EN triple point of waterTPW … Справочник технического переводчика

Тройная точка - воды; p давление; t температура. ТРОЙНАЯ ТОЧКА, состояние равновесного сосуществования трех фаз вещества, обычно твердой, жидкой и газообразной. Температура тройной точки воды (точки сосуществования льда, воды и пара) 0,01°C (273,16 К) при… … Иллюстрированный энциклопедический словарь

Состояние равновесного сосуществования. Тройная точка воды трех фаз вещества, обычно твердой, жидкой и газообразной. Температура тройной точки воды (точки сосуществования льда, воды и пара, рис.) равна 0,01 .С (273,16 К) при давлении 6,1 гПа… … Большой Энциклопедический словарь

Тройная точка - точка на термодинамической диаграмме состояния, соответствующая равновесию трех фаз рассматриваемой термодинамической системы. Например, тройная точка воды соответствует равновесию системы, состоящей из льда, воды и водяного пара. Температуpa… …

ТРОЙНАЯ ТОЧКА - точка на термодинамической диаграмме состояния, соответствующая равновесию трех фаз рассматриваемой термодинамической системы. Например, тройная точка воды соответствует равновесию системы, состоящей из льда, воды и водяного пара. Темпеpaтура… … Металлургический словарь

Состояние равновесного сосуществования трёх фаз вещества, обычно твёрдой, жидкой и газообразной. Температура тройной точки воды (точки сосуществования льда, воды и пара, рис.) равна 0,01°C (273,16 К) при давлении 6,1 гПа (4,58 мм рт. ст.). * * * … Энциклопедический словарь

Типичные виды фазовых диаграмм. Зелёная линия из точек показывает аномальное поведение воды Тройная точка точка на фазовой диаграмме, где сходятся три линии фазовых … Википедия

тройная точка - точка на диаграммы состояния, соответствующая сосуществованию трех фаз вещества. Из правила фаз следует, что у химически индивидуального вещества (однокомпонентная система) при равновесии не может быть больше трех фаз. Эти три… … Энциклопедический словарь по металлургии

В термодинамике, точка на диаграмме состояния, соответствующая равновесному сосуществованию трёх фаз в ва. Из Гиббса правила фаз следует, что химически индивидуальное в во (однокомпонентная система) в равновесии не может иметь больше трёх фаз.… … Физическая энциклопедия

ТРОЙНАЯ ТОЧКА, температура и давление, при которых все три состояния вещества (твердое, жидкое, газообразное) могут существовать одновременно. Для воды тройная точка находится при температуре 273,16 К и давлении 610 Ра … Научно-технический энциклопедический словарь

Вопрос о методиках реализации реперных точек постоянно обсуждается на международных конференциях и рассматривается в документах ККТ, в частности наиболее полно методики были представлены в обзоре, подготовленном РГ1/ККТ и опубликованном в журнале «Метрология»: B. W. Mangum, P. Bloembergen, M. V. Chattle, B. Fellmuth, P. Marcarino. Metrologia 36 (1999) . В данном разделе рекоммендации по реализации фазовых переходов, которые могут быть полезны поверителям при работе с ампулами реперных точек.

Тройная точка воды (273,16 К)

Тройная точка воды - самая простая в реализации реперная точка. Для ее хранения и воспроизведения может использоваться термостат или сосуд Дьюара, наполненный смесью дробленого льда и воды. Разработаны также специальные термостаты для хранения сосудов тройных точек воды и поддержания их в рабочем состоянии длительное время.

Особенности реализации с наивысшей точностью: Начинать измерения рекомендуется через сутки после приготовления ледяной мантии. Необходимо устранить попадание света от внешних источников на сосуд и термометр (во избежании подвода тепла излучением). Для этого рекомендуется закрыть термометр плотной тканью. Глубина погружения зависит от типа термометра. Для эталонных платиновых термометров диаметром 5-7 мм она составляет не менее 15 см.

Приготовление ледяной мантии может осуществляться несколькими способами. Наиболее распространенный и быстрый способ - с использованием жидкого азота и металлических стержней. Стержень погружается в жидкий азот, затем в канал тройной точки воды, заполненный чистым спиртом. Процедура повторяется, пока на стенках канала не образуется ледяная мантия толщиной не менее 1 см. Другой способ - заполнение канала мелкодробленым сухим льдом. Ледяная мантия может также формироваться путем переохлаждения воды. Сосуд тройной точки погружается в смесь льда и поваренной соли, имеющую температуру около -10 °С. Через 20 мин. сосуд извлекается из смеси и встряхивается. При этом можно наблюдать впечатляющую картину быстрого образования ячеистого льда по всему объему воды, который в последствии формирует нормальную ледяную мантию вокруг канала. Этот способ сейчас реализуется в некоторых специальных термостатах для реализации реперных точек. Перед началом измерений в точке необходимо убедиться, что ледяная мантия может свободно вращаться вокруг канала. Если этого не происходит, то рекомендуется на несколько секунд ввести в канал алюминиевый или стеклянный стержень, имеющий комнатную температуру, затем повторно проверить вращение мантии. Канал, как правило заполняется чистой водой. Если образуется большой зазор между стенками канала и термометром, то рекомендуется использовать заполняющие металлические втулки длиной, равной длине чувствительного элемента термометра.

Реализация реперных точек металлов

Наиболее подробно принципы реализации температур плавления и затвердевания металлов изложены в разделе

Два условия получения качественных площадок плавления и затвердевания металлов: 1. Использовать металл высокой чистоты и не допускать загрязнения металла во время заплавки в тигель; 2. Обеспечить равномерность температурного поля в печи на длине тигля.

Для градуировки ПТС с максимальной точностью необходимо использовать металлы чистотой не менее 99,9999%. В этом случае температура, реализуемая точкой (до 420 °С) будет отличаться от температуры идеально чистого металла не более, чем на 0,1-0,2 мК. Отклонение температуры реперной точки от значения МТШ-90 зависит от вида примеси и ее взаимодействия с конкретным металлом. Оценка показывает, что если используется металл чистотой 99,999%, то для точек Al, Ag, Au, Cu отклонение составит несколько мК. (из документа «Дополнительная информация к шкале МТШ-90»). Подробно влияние примесей на температуру реперных точек исследуется в работе: B. Fellmuth and K. D. Hill, Metrologia 43 (2006). (сайт www.bipm.org)

Рекоммендация ККТ - перепад температуры по длине тигля для эталонных ампул затвердевания металлов при температуре, близкой к реперной точке не должен превышать 10 мК. Чем выше температура, тем сложнее обеспечить равномерность температурного поля в печи. Для точек выше Al в большинстве лабораторий-хранителей первичных эталонов используются тепловые трубы.

Тройная точка ртути

Наиболее надежными и удобными в обращении считаются герметичные ячейки из нержавеющей стали. Для реализации температуры тройной точки рекомендуется использовать жидкостный термостат с хорошим перемешиванием и высокой воспроизводимостью заданной температуры. Наиболее простой способ получения температурной площадки - метод плавления затвердевшей ртути. Затвердевание достигается либо охлаждением ячейки в термостате до температуры примерно -42°С, либо погружением в канал специального охлаждающего стержня (immersion cooler). Выход на плавление осуществляется плавным повышением температуры в термостате и регулированием на уровне значения, близкого к реперной точке. Для улучшения качества площадки и формирования слоя жидкого металла вокруг канала рекомендуется погрузить в канал перед началом измерений теплый стержень. Хороший жидкостный термостат, заполненный спиртом, позволит без труда получить длительность фазового перехода 10 ч и более.

Точка плавления галлия (29,7646 °С)

Точка плавления галлия является одной из самых стабильных и хорошо воспроизводимых температурных точек МТШ-90. Воспроизводимость температуры плавления галлия в хороших термостатах достигает ±0,2 мК и лучше. Иногда в научных публикациях появляются предложения использовать эту точку вместо тройной точки воды для расчета относительных сопротивлений эталонных платиновых термометров сопротивления. Температура плавления галлия может быть реализована в жидкостных или твердотельных термостатах с равномерным температурным полем. Температура термостата устанавливается на значение на 1,5 -2 °С превышающее температуру реперной точки. В момент, когда контрольный термометр в канале зафиксирует начало плавления, в канал вводится стержень, нагретый примерно до 40 °С или специальный тонкий нагреватель мощностью примерно 10 Вт и выдерживается в канале около 20 мин. Это позволяет создать тонкий расплавленный слой металла вокруг канала и получить более плоскую площадку плавления.

Точка затвердевания олова (231,928 °С)

Особенностью точки затвердевания олова является глубокое переохлаждение олова перед началом затвердевания. Поэтому специальные меры должны быть предприняты для реализации переохлаждения и вывода металла из переохлажденного состояния. Наиболее распространенная методика следующая: олово плавится и перегревается до температуры на 5 °С выше реперной точки, выдерживается при этой температуре в течение 10-15 ч, после чего задание регулятора меняется на значение температуры на 0,5 -1 °С ниже реперной точки и начинается охлаждение металла; после того, как температура, регистрируемая контрольным термометров в канале ячейки достигнет температуры затвердевания, ячейка выводится из печи на воздух и по контрольному термометру отслеживается процесс переохлаждения и спонтанного подъема температуры металла (рекалесценция); ячейка погружается обратно в печь; в канал вводятся последовательно на две минуты два стержня, имеющие комнатную температуру. После этого можно начинать измерения. Для уровня рабочих эталонов и образцовых термометров можно применять упрощенные методики затвердевания. Чтобы получить площадку затвердевания в течение одного рабочего дня можно перегревать олово на 10-15 °С выше температуры точки и выдерживать при этой температуре 1 ч. Если требования к расширенной неопределенности градуировки ПТС не выше 2 мК, и печь имеет равномерное температурное поле, то можно также с успехом работать на площадке плавления. В некоторых ячейках переохлаждение достигает лишь 2-3 °С, в этом случае можно для получения площадки затвердевания не выводить ячейку из печи, а снизить температуру печи на 5-7 °С, и после рекалесценции поднять температуру до значения, близкого к температуре реперной точки. Важнейшее, и как правило самое трудное в исполнении, условие качественной реализации точки олова (как и других точек затвердевания металлов) - равномерность температурного поля по длине тигля с металлом.

Подробно поцесс затвердевания олова описан в следующей монографии: G. F. Strouse and N. P. Moiseeva, NIST Special Publication 260-138 (1999) .

Точки затвердевания индия (156,5985 °С), цинка (419,527 °С), алюминия (660,323 °С), серебра (961,78 °С)

Методика реализации данных точек практически идентична, т.к. переохлаждение металлов не велико. Основной принцип получения качественных площадок затвердевания заключается в обеспечении высокой равномерности температурного поля в тигле. (Необходимо отметить, что перепад температуры в тигле в несколько градусов очень опасен, т.к. может привести к разрушению ампулы, поскольку слой расплавленного металла внизу тигля не имеет возможности расшириться вверх, если верхний слой еще находится в твердом состоянии. В результате металл просачивается сквозь графит.) Методика, предлагаемая ККТ следующая: металл медленно расплавляется, перегревается после плавления на 5 К и выдерживается в печи 10 -15 ч.; температура печи устанавливается на значение на 2-3 °С ниже точки затвердевания, и когда по контрольному термометру наблюдается переохлаждение и рекалесценция, термометр выводится из тигля и в канал вставляются поочередно два кварцевых (или керамических) стержня, имеющие первоначально комнатную температуру. Каждый стержень выдерживается в канале 2 мин. Это способствует образованию тонкого слоя затвердевшего металла, т.е. второй границы раздела фаз, что "термостатирует" термометр, стабилизирует ход затвердевания и в какой-то мере "исправляет" неравномерность температурного поля по длине чувствительного элемента термометра. Для получения максимальной длительности процесса затвердевания температура в печи повышается до значения на 0,5 -1 К ниже реперной точки. После этого можно проводить последовательную градуировку эталонных термометров, причем для увеличения длительности площадки термометры рекомендуется подогревать перед вводом в ампулу.

Изложенные выше рекомендации касаются в основном измерений на эталонном уровне точности, там где требуется расширенная неопределенность не хуже 1-2 мК. Ячейки реперных точек в эталонных установках выполнены из кварца, причем, для первичных государственных эталонов - это ячейки "открытого" типа с регулируемым давлением, для рабочих эталонов, это, как правило ячейки "закрытого" типа (герметичные кварцевые ампулы). В настоящее время появляется все больше установок для реализации реперных точек МТШ-90, используемых для градуировки вторичных эталонов и образцовых термометров. В таких установках могут использоваться ячейки наиболее надежной конструкции: графитовый тигель с металлом помещается в герметичный металлический корпус. Стоит отметить также, что для получения расширенной неопределенности на уровне 3-5 мК, для металлов высокой чистоты в печах с равномерным температурным полем можно использовать площадки плавления.

Более подробная информация о реализации реперных точек МТШ-90 изложена в разделе

Возьмем вещество в виде жидкости и находящегося с ней в равновесии насыщенного пара и, не изменяя объема, станем отнимать от него тепло. Этот процесс будет сопровождаться понижением температуры вещества и соответствующим уменьшением давления. Поэтому точка, изображающая состояние вещества на диаграмме (р, Т), перемещается вниз по кривой испарения (рис. 127.1). Это продолжается до тех пор, пока не будет достигнута температура кристаллизации вещества, отвечающая равновесному значению давления. Обозначим эту температуру . Все время, пока идет процесс кристаллизации, температура и давление остаются неизменными. Отводимое при этом тепло представляет собой тепло, выделяющееся при кристаллизации.

Температура и соответствующее ей равновесное давление - единственные значения температуры и давления, при которых могут находиться в равновесии три фазы вещества: твердая, жидкая и газообразная. Соответствующая точка на диаграмме (р, Т) называется тройной точкой. Таким образом, тройная точка определяет условия, при которых могут находиться в равновесии одновременно три фазы вещества.

По окончании процесса кристаллизации в равновесии будут находиться твердая и газообразная фазы. Если продолжать отнимать от вещества тепло, то температура снова начнет понижаться. Соответственно уменьшается давление паров, находящихся в равновесии с кристаллической фазой. Точка, изображающая состояние вещества, перемещается вниз по кривой сублимации.

Температура тройной точки есть температура, при которой плавится вещество, находясь под давлением, равным При других давлениях температура плавления будет иной. Связь между давлением и температурой плавления изобразится кривой плавления, начинающейся в тройной точке. Таким образом, тройная точка оказывается лежащей на пересечении трех кривых, определяющих условия равновесия двух фаз: твердой и жидкой, жидкой и газообразной и, наконец, твердой и газообразной.

В зависимости от соотношения между удельными объемами твердой и жидкой фаз кривая плавления идет либо так, как на рис. 127.1 (), либо так, как на рис. 127.2 ().

Кривые плавления, испарения и сублимации разбивают координатную плоскость на три области. Слева от кривых сублимации и плавления лежит область твердой фазы, между кривыми плавления и испарения заключена область жидких состояний и, наконец, справа от кривых испарения и сублимации простирается область газообразных состояний вещества. Любая точка в одной из этих областей изображает соответствующее однофазное состояние вещества (все время имеются в виду только равновесные состояния, т. е. такие состояния, в которых вещество при неизменных внешних условнях пребывает сколь угодно долго).

Всякая точка, лежащая на одной из разграничивающих области кривых, изображает состояние равновесия двух соответствующих фаз вещества. Тройная точка изображает состояние равновесия всех трех фаз. Таким образом, каждая точка на диаграмме изображает определенное равновесное состояние вещества. Поэтому ее называют диаграммой состояния.

Для вещества с несколькими кристаллическими модификациями диаграмма состояния имеет более сложный характер. На рис. 127.3 изображена диаграмма для случая, когда число различных кристаллических модификаций равно двум. В этом случае имеются две тройные точки. В точке в равновесии находятся жидкость, газ и первая кристаллическая модификация, в точке находятся в равновесии жидкость и обе кристаллические модификации.

Диаграмма состояния для каждого конкретного вещества строится на основе экспериментальных данных. Зная диаграмму состояния, можно предсказать, в каком состоянии будет находиться вещество при различных условиях (при различных значениях и Т), а также какие превращения будет претерпевать вещество при различных процессах.

Поясним это следующими примерами. Если взять вещество в состоянии, соответствующем точке 1 на рис. 127.1, и подвергнуть его изобарическому нагреванию, то вещество будет проходить изображенную пунктирной прямой 1-2 последовательность состояний: кристаллы - жидкость - газ. Если то же вещество взять в состоянии, изображенном точкой 3, и также подвергнуть изобарическому нагреванию, то последовательность состояний (пунктирная прямая 3-4) будет иной: кристаллы превращаются непосредственно в газ, минуя жидкую фазу.

Из диаграммы состояния следует, что жидкая фаза может существовать в равновесном состоянии только при давлениях не меньших, чем давление тройной точки (то же самое относится и к твердой фазе II на рис. 127.3). При давлениях, меньших наблюдаются только переохлажденные жидкости.

У большинства обычных веществ тройная точка лежит значительно ниже атмосферного давления, вследствие чего переход этих веществ из твердого состояния в газообразное осуществляется через промежуточную жидкую фазу. Так, например, тройной точке воды соответствует давление 4,58 мм рт. ст. и температура 0,0075°С. Для углекислоты давление тройной точки равно 5,11 атм (температура тройной точки -56,6°С). Поэтому при атмосферном давлении углекислота может существовать только в твердом и газообразном состояниях.

Твердая углекислота (сухой лед) превращается непосредственно в газ. Температура сублимации углекислоты при атмосферном давлении равна -78°С.

Если удельный объем кристаллов превосходит удельный объем жидкой фазы, то поведение вещества при некоторых процессах может оказаться весьма своеобразным. Возьмем, например, подобное вещество в состоянии, изображенном точкой 1 на рис. 127.2, и подвергнем его изотермическому сжатию. При таком сжатии давление растет, и процесс изобразится на диаграмме вертикальной прямой (см. пунктирную прямую 1-2). В ходе процесса вещество проходит такую последовательность состояний: газ - кристаллы - жидкое состояние. Подобная последовательность, очевидно, наблюдается только при температурах меньших, чем температура тройной точки.

В заключение отметим еще одну особенность диаграммы состояния. Кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен переход из области жидких состояний в область газообразных состояний, совершаемый в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (см. изображенный пунктиром переход 3-4 на рис. 127.2). На рис. 123.4 показано, как выглядит такой переход на диаграмме (). В этом случае переход из жидкого состояния в газообразное (и обратно) совершается непрерывно, через последовательность однофазных состояний. Отметим, что точке с координатой Т, взятой на кривой испарения, отвечает на рис. 123.4 весь горизонтальный участок соответствующей изотермы.

Непрерывный переход между жидким и газообразным состояниями возможен потому, что различие между ними носит скорее количественный, чем качественный характер; в частности, у обоих этих состояний отсутствует анизотропия. Непрерывный переход из кристаллического состояния в жидкое или газообразное невозможен, ибо характерной чертой кристаллического состояния, как мы знаем, является анизотропия. Переход же от состояния, обладающего анизотропией, к состоянию, ею не обладающему, может совершаться только скачком - анизотропия не может иметься только частично, она либо есть, либо ее нет, третья возможность исключена. По этой причине кривая сублимации и кривая плавления не могут обрываться подобно тому, как обрывается кривая испарения в критической точке. Кривая сублимации идет в точку кривая плавления уходит в бесконечность.

Точно так же невозможен непрерывный переход из одной кристаллической модификации в другую. Различные кристаллические модификации вещества отличаются присущими им элементами симметрии. Поскольку какой-либо элемент симметрии может только либо быть в наличии, либо отсутствовать, переход из одной твердой фазы в другую возможен только скачком. По этой причине кривая равновесия двух твердых фаз, подобно кривой плавления, уходит в бесконечность.